物理化学-化学反应动力学

第四章化学反应动力学物理化学化学热力学的研究对象与局限性化学动力学的研究对象本章内容4.1化学反应的速率和机理4.2基元反应的速率方程4.3复杂反应的速率方程4.4温度对反应速率的影响4.5化学反应速率理论4.1化学反应的速率和机理1.化学反应速率的定义及其表示方法化学反应速率是指单位时间内,反应物浓度的减少量,或生成物浓度的增加量.ggggNOCONOCO22tcttccttCOCOCOCO1212tcttcctt212222COCOCOCO12－－GGBAhgbatchtcgtcbtcaH1G1B1A1HoHHGoGGBoBBAoAAnnnnnnnnHGBA0H0G0B0A0HGBAnnnnttnnnnthgbadtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdndtdndtdndtdndtdHHGGBBAA1111dtdcdtdcdtdcdtdcdtdVrHHGGBBAA11111反应速率单位:浓度时间-1molm-3s-1对于气体,可用分压代替浓度dtdprii1单位:压力时间-12.反应速率的测定测定c～t绘制c～t图得到斜率dtdcrii1测定浓度的方法:化学法:t时取样,化学分析优点:能直接得到浓度的绝对值.缺点:操作复操,分析速度慢.物理法:测定与c有线性关系的物理量,如旋光度、折光率、压力、体积、电动势、电导及各种光谱、质谱等信号优点:连续、快速、方便.缺点:干扰因素多、易扩散误差.需要标准曲线3.化学反应的机理化学反应的机理，就是在化学反应过程中从反应物变为产物所经历的具体途径，称为反应机理，或称反应历程。反应历程gggHCl2ClH22MCl2MCl2HHClHCl2ClHClClH2MCl2MCl22①反应机理概念如果一个化学反应，是反应物的微粒（原子，分子，离子，自由基…）直接作用，一步直接实现化学反应，称为元反应，也称基元反应。②基元反应③反应机理的分类简单反应：一个元反应复合反应：两个或两个以上元反应1064264HCHCHC④反应分子数基元反应中，参加反应的反应物微粒的个数，称为该基元反应的反应分子数。单分子反应双分子反应三分子反应I2I2MCl2MCl22HHClHCl2只有经过动力学的机理研究后才能确定基元反应⑤速率方程⑥质量作用定律对于基元反应，反应速率与反应物浓度的幂乘积成正比。幂指数就是基元反应方程中各反应物的系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。产物BAba基元反应bacckrBA化学反应速率方程式bacckrBA反应速率常数不同的反应有不同的反应速率常数。反应速率常数与反应温度，反应介质（溶剂），催化剂等有关。反应速率常数与反应物浓度无关。反应速率常数的量纲与反应分子数有关。⑦反应级数4.2基元反应的速率方程1.一级反应①一级反应的微分速率方程BA1kA0A0cttctA1Addcktc②一级反应的积分速率方程tcctkcc01AAddA0Atkcc1A0Alntkecc10AAA1Addcktctkcc1A0Alnln③一级反应的特点k1的量纲时间-1作图为一直线，斜率为tcln斜率0A1Alnlnctkc1k半衰期：是指反应物的起始浓度消耗了一半所需的时间。21Ttkcc1A0Aln0AA21cc1212lnkT一级反应的半衰期与反应物的起始浓度无关。一级反应的半衰期可以用来衡量反应速率。21T越大，k1越小，反应速率慢。2.二级反应①二级反应的微分速率方程A0A0PA2cttct2A2Addcktctcctkcc022AAddA0Atkcc20AA112A2Addcktc②二级反应的积分速率方程xcxcttcct0B0A0B0A0PBAxcxcktxctc0B0A20AAddddxcxcktx0B0A2ddxcxcktx0B0A2ddtxtkxcxcx0200B0Addtkxccxcccc20B0A0A0B0B0Aln10B0A20B0A0B0Alnlncctkccxcxck2的量纲为浓度-1.时间-1作图为一直线，斜率为tcA10A2211ckT二级反应的半衰期与反应物的起始浓度成反比。③二级反应的特点tkcc20AA11PA22k3.零级反应①零级反应的微分速率方程A0A00PActtct光0Addktc②零级反应的积分速率方程tkcc0A0Atkcdd0Atcctkc00AddA0A0Addktc③零级反应的特点k0的量纲为浓度.时间-1作图为一直线，斜率为tcA00212kcT零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。tkcc0A0A0A0Actkc0k4.简单级数反应的规律0n1n2n3nnkctcAAddA00cctkA01lnlncctk0A211cctk202A31121cctktcAtcAlntcA1tc2A1002kc12lnk021ck20323ckn1011111nnAnccntktcn1A1101112nnnckn5.反应级数的确定确定反应级数的方法与过程大致为：先根据具体反应，预估可能的反应级数，然后设计实验步骤，测出的c—t有关的数据，用各种不同的处理方法对数据进行处理并得到最终结果。BAcckr主要处理的数据为反应速率常数k和反应级数n确定反应级数的方法微分法积分法半衰期法孤立变量法微分法ncktcrAAAddkcnrlnlnlnAA2121lnlnlnlnccrrn以——作图AlnrAlnc斜率为n截距为kln级数可为整数，分数积分法a.尝试法对于正整数级的反应可用此法判断。实验测定一系列的c—t数据，分别代入各级数的动力学方程，每组数据可得到一个k值。若代入某个方程后，用多组c—t数据计算出的k值为常数时，该公式所代表的级数就是所求的反应级数。b.作图法tcAtcAlntcA1tc2A11n2n3n0n用各级反应所特有的线性关系作图确定级数。要求：数据点要多。获得良好的直线关系后，可由斜率得到反应速率常数k值。1n2n3n0n002kc12lnk021ck20323ck11121010121ncBcknTnnnn0211lnlncnBT用不同的初始浓度c0测出如与初始浓度c0无关，则不是一级反应。21T半衰期法0211lnlncnBT11121010121ncBcknTnnnnnccTT10'021'210'021'21ln1lnccnTT1lnln0'021'21ccTTn斜率为1-n截距为BlnBAcckr可用改变反应物数量比的方法确定级数ab在几次实验中保持cA0不变，使用不同的cB0，测出初始反应速率01B0A1cckr02B0A2cckr01B02B12ccrr孤立变量法4.3复杂反应的速率方程几种典型的复杂反应对峙反应平行反应连续反应1.对峙反应BeAeeBA0A00ccttccttctB1A1AddckcktcA1ckυB1ck反应的净速率BA1k1kA0ABccc0A1A11Addckckktctcctckckkc00A1A11AddA0Atkkckckkck110A1A110A1lnB1A1Addckcktc平衡时tkkckckkck110A1A110A1lneB1eA1ckckeA0AeBcccAe110A1ckkcktkkcccc11eAAeA0AlncKcckkAeBe11对峙反应的特点求解速率常数tkkcccc11eAAeA0AlncKkk11AeAAe0Alncccc以和t作图，得到斜率11kk结合cKkk11解得11kk见P131例4-3-1tkkckckkck110A1A110A1lntkkckkckck11B110A10A1lntkkcccc11eAAeA0Alntkkccc11BBeBeln2.平行反应DAB1k2kA1A1ddcktcυA2A2ddcktcυA2121Addckkυtctcctkkcc021AAddA0Atkkcc21A0Alntkkecc210AAtkkeckkkc2110A211Btkkeckkkc2110A212D21DBkkcc平行反应的动力学特点21DBkkcc3.连续反应DBA1k2kDBA1k2kA1B1ddcktcυB2B2ddcktcυB2A1Bddckcktc0ADBAcccctkecc20AAtktkeekkckc21120A1Btktkekekkkcc2112120AD11随着反应时间的延长反应物A的浓度越来越小。产物D的浓度越来越大。中间物B的浓度先增加后减小。中间物B的浓度的变化tktkeekkckc21120A1B0ddBtc2121lnkkkktm122210Akkkmkkcc改变温度，改变速率常数，可改变产物的比例速率控制步骤BACBtktkekkkekkkcc211211220AD121kk21kktkecc210ADtkecc110AD1k2k控制步骤控制步骤DBA1k2k4.4温度对反应速率的影响1.阿累尼乌斯公式RTaEAek阿累尼乌斯公式BAcckrAkRTEalnlnArrheniusS.A.说明：③一定温度范围内把Ea、A视为常数。①k为速率常数、T为热力学温度、Ea为活化能、A为指前因子；RTaEAek②k与T成指数关系；温度微小变化，k将较大变化；阿累尼乌斯公式的应用AkAkTREaTREalnlnlnln211211同一反应：已知活化能Ea，温度T1时的速率常数k1;温度T2时速率常数k2，则有：两式相减，可得：121211lnTTREkka比较211212TTTTRHΔppmβαln克拉贝龙-克劳修斯方程2112mrθ1θ2ΔlnTTTTRHKK范特霍夫等压方程相平衡化学平衡211221lnTTTTREkka反应速率阿累尼乌斯公式48.3ln15.97315.107315.97315.1073314.81017.30215.97315.10733KkKk68.2ln15.97315.107315.97315.1073314.81068.23315.97315.10733KkKk211221lnTTTTREkka说明：升高同样的