重金属在土壤环境中的迁移转化

1第二节重金属在土壤—植物体系中的迁移及其机制•土壤含有一定量的重金属元素（Cu、Zn、Mo、Fe、Mn等），其中很多是作物生长所需要的微量营养元素（酶催化剂）。•土壤重金属污染的概念①进入土壤的重金属元素积累的浓度超过了作物需要和可忍受程度，表现出受毒害的症状②或作物生长虽未受害，但产品中某种重金属含量超过标准，造成对人畜的危害2土壤—植物系统重金属污染的特点•重金属污染，不但影响植物产量与品质，而且也影响大气和水环境质量。•重金属可为生物所富集并通过食物链而最终在人体内积累，危害人体健康。•重金属不能被土壤微生降解，可在土壤中不断积累，具有隐蔽性、长期性和不可逆性的特点。土壤一旦遭受重金属污染，就难以彻底消除。3一、土壤-植物系统中重金属的迁移转化1.重金属在土壤中的迁移转化1)土壤胶体对重金属的吸附作用2)土壤中重金属的配合作用3)土壤中重金属的沉淀和溶解作用4)土壤中重金属的生物转化2.主要重金属离子在土壤中的迁移转化镉(Cd)、钴(Co)、铬(Cr)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)41)土壤胶体对重金属的吸附作用•同一类型的土壤胶体对阳离子的吸附–阳离子的价态越高，越易被土壤胶体所吸附;–具有相同价态的阳离子，离子半径越大，越易被土壤胶体所吸附。•土壤中胶体性质对重金属的吸附影响–如对Cu2+的吸附顺序为：氧化锰有机质氧化铁伊利石蒙脱石高岭石•pH值上升，金属离子的吸附量增加。52)土壤中重金属的配合作用•重金属可与土壤中的无机和有机配位体发生配合作用，影响着土壤中重金属离子的迁移活性。•无机配位体(OH-、Cl-)与重金属的配合作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度，同时，减弱土壤胶体对重金属的吸附，促进重金属在土壤中的迁移转化。–如在土壤表层的土壤溶液中，汞主要以Hg(OH)2和HgCl20形态存在，而在氯离子浓度高的盐碱土中，则以HgCl5-形态为主。•腐殖质中的富里酸与重金属离子形成的螯合物，溶解度较大，易于在土壤中迁移。•腐殖质中的腐殖酸与重金属形成的螯合物溶解度小，不易在土壤中迁移。63)土壤中重金属的沉淀和溶解作用•重金属化合物的溶解度越高→迁移能力越强。•pH值↑→重金属离子的溶解度↓→迁移能力↓•土壤的氧化还原状况影响重金属的存在形态，使其溶解度发生变化，从而影响重金属在土壤中的迁移和对植物的有效性。–在高氧化环境中，钒、铬呈高氧化态，形成可溶性钒酸盐、铬酸盐等，具有强的迁移能力，–在高氧化环境中，铁、锰形成高价难溶性化合物沉淀，迁移能力低，对作物的危害也轻。74)土壤中重金属的生物转化•土壤生物（植物、微生物）对重金属的迁移转化的影响机制–通过烷基化、去烷基化、氧化、还原、配位和沉淀作用转化重金属，并影响它们的迁移能力和生物有效性(详见第五、六章)。–能大量富集几乎所有的重金属，并通过食物链进入人体，参与生物体内的代谢过程。8微生物对重金属的迁移转化的影响•某些微生物，如硫酸盐还原菌以及某些藻类，能够产生多糖、脂多糖、糖蛋白等胞外聚合物，其大量的阴离子基团，可与重金属离子结合；•某些微生物产生的代谢产物，如柠檬酸、草酸等是有效的重金属配位、螫合剂。如，Cd可通过与微生物或它们的代谢产物配位而被土壤固定。9植物根系对重金属的迁移转化的影响•植物根系在重金属的胁迫下，可导致分泌物的大量释放–可溶性分泌物，如有机酸、氨基酸、单糖等，可通过螫合作用和还原作用，或通过改变根系区域的pH值和氧化还原状况，增加重金属的溶解性和移动性；–不溶性分泌物，如多糖、挥发性化合物，脱落的细胞组织等则在抵御重金属的毒害作用中起着重要的作用。102.主要重金属离子在土壤中的迁移转化1)镉(Cd)•镉一般在土壤表层0～15cm处累积，而15cm以下含量显著减少。•在土壤中，镉主要以CdCO3、Cd3(PO4)2及Cd(OH)2的形态存在，其中以CdCO3为主。•土壤对镉的吸附率在80％～95％之间。•镉在植物各部分的分布：根叶枝的秆皮花、果、籽粒。112)铬(Cr)•铬是动物和人必需的元素，但高浓度时对植物有害。•土壤中三价铬和六价铬之间能够相互转化。•土壤中铬主要以Cr(Ⅲ)存在，进人土壤后，90％以上迅速被土壤吸附固定，在土壤中难以再迁移。•土壤对Cr(Ⅵ)的吸附固定能力较低(8.5%～36.2%)123)砷(As)•植物吸收As的难易水溶性砷吸附性砷难溶性砷。•环境的pH值、pE值对土壤中溶解态、吸附态和难溶态砷的相对含量以及砷的迁移能力有很大影响。一般pH值升高，可显著增加砷的溶解度。•水溶性砷和吸附性砷(总称为可溶性砷)，是可被植物吸收利用的部分。•水稻含砷量分布顺序：稻根茎叶谷壳糙米134)汞(Hg)•汞进入土壤后，95％以上能迅速被土壤吸附或固定，因此汞也容易在表层累积。•植物能直接通过根系吸收汞，汞化合物可能是在土壤中先转化为金属汞或甲基汞后才被植物吸收。•植物吸收和积累汞的顺序：–挥发性高、溶解度大的汞化合物容易被植物吸收。–氧化甲基汞氯化乙基汞氯化汞氧化汞硫化汞•汞在植物各部分的分布：根茎、叶籽粒。145)铅(Pb)•土壤中铅主要以Pb(OH)2、PbCO3和PbSO4固体形式存在，土壤溶液中可溶性铅含量极低;•Pb2+可置换黏土矿物上吸附的Ca2+，在土壤中很少移动。•土壤的pH值增加，使铅的可溶性和移动性降低，影响植物对铅的吸收。•大气中的铅一部分经雨水淋洗进入土壤，一部分落在叶面上，可通过张开的气孔进人叶内。15二、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素1)植物种类与生长发育期•不同植物种类或同种植物的不同植物的不同植株从土壤中吸收转移重金属的能力不同。•植物生长发育期不同，对重金属的富集量不同。2)土壤的理化性能3)重金属的种类、浓度及其存在形态16二、影响重金属在土壤-植物体系中迁移的因素2)土壤的理化性能•土壤的酸碱性（pH值）–一般pH降低，重金属的溶解性提高，迁移速度提高•土壤质地–粒径减小，吸附能力增强，迁移能力降低•土壤的氧化还原电位–氧化还原电位的变化，改变重金属存在形态，影响溶解性与迁移能力–如溶解性与迁移能力CdSO4CdS；As3+As5+•土壤有机质含量–如腐殖质的含量都可能影响重金属向植物体内的转移能力。17二、影响重金属在土壤-植物体系中转移的因素3)重金属的种类、浓度及其存在形态•被植物吸收的容易程度Cd,AsCu,Mn,ZnCo,Pb,Ni，如土壤Cd含量大于1mg/kg时，糙米中Cd的含量就急骤增加，Zn含量在250mg/kg以下，糙米中Zn的含量几乎不变。•如将相同镉量的CdSO4、Cd3(PO4)2、CdS加入无镉污染的土壤中进行水稻生长试验，结果证明，镉盐的溶解度↑→对水稻生长的抑制↑•重金属浓度↑→对植物的影响↑18三、植物对重金属污染产生耐性的机制•植物对重金属污染产生耐性由植物的生态学特性、遗传学特性和重金属的物理化学性质等因素所决定。–不同种类的植物对重金属污染的耐性不同；–同种植物由于其分布和生长的环境各异,长期受不同环境条件的影响，在植物的生态适应过程中，可能表现出对某种重金属有明显的忍耐性。•内容1.重金属对植物的毒害效应2.植物对重金属污染产生耐性的机制193.1重金属对植物的毒害效应•某些重金属是植物生长的必需元素–Cu是某些氧化酶(如多酚氧化酶、抗坏血酸氧化酶、细胞色素氧化酶)的成分,可以影响氧化还原过程;–Zn是某些酶(如谷氨酸脱氢酶、乙醇脱氢酶)的活化剂，缺Zn则植物的株型和生长习性发生改变•当超过某一数值时,都会对植物产生一定的毒害作用,轻则植物体的代谢过程发生紊乱,生长发育受阻,重则导致植物死亡。203.1重金属对植物的毒害效应①重金属对膜透性的破坏②重金属对光合作用的影响③重金属对植物呼吸作用的影响④重金属对植物酶活性的影响⑤重金属对植物细胞的遗传毒害⑥重金属对植物脯氨酸含量的影响213.1重金属对植物的毒害效应①重金属对膜透性的破坏–植物细胞膜系统(包括液泡膜、质膜和细胞器膜)是植物细胞和外界环境进行物质交换和信息传递的界面和屏障,其稳定性是细胞进行正常生理功能的基础.–重金属胁迫可导致植物细胞膜透性的严重破坏,使细胞膜透性增加②重金属对光合作用的影响–重金属胁迫对植物的光合作用都是抑制的,且抑制效应与处理时间的延长和浓度的加大成正相关.–重金属对植物光合作用的影响是通过影响光合过程中的电子传递和破坏叶绿体的完整性而实现的.223.1重金属对植物的毒害效应③重金属对植物呼吸作用的影响•低浓度汞在小麦种子萌发初期起促进作用，但随着作用时间的延长，则呼吸作用降低,表现为抑制作用;•水稻种子在萌发过程中，呼吸强度随铅浓度的增加而降低，但这种抑制作用随萌发天数的增加而下降。④重金属对植物酶活性的影响•重金属胁迫可导致酶活性的失活、变性，甚至酶的破坏,重金属胁迫可导致碳水化合物合成代谢、氮素代谢等代谢的失衡。•高浓度汞(50ppm)对萌发期内小麦种子内α-淀粉酶活性有明显的抑制作用;•铜可引起水稻根系脱氢酶、蔗糖酶活性的下降，降低固氮酶的活性233.1重金属对植物的毒害效应⑤重金属对植物细胞的遗传毒害•重金属对植物的核酸代谢产生显著的影响,蚕豆根尖的DNA、RNA含量和DNase、RNase活性随溶液中Cd2+浓度的升高而降低。•重金属能抑制细胞分裂和染色体畸变，导致出现染色体断裂、粘连、体细胞染色体不等交换、染色体环等畸变形式。243.1重金属对植物的毒害效应⑥重金属对植物脯氨酸含量的影响•脯氨酸是重要的渗透调节物质,植物体内脯氨酸含量的增加是植物对逆境胁迫的一种适应性反应.•小白菜根内游离脯氨酸的含量随培养液中Cd2+浓度的升高而增加.253.2植物对重金属污染产生耐性的机制①植物根系对重金属离子跨膜吸收的限制②重金属离子的区域化③酶系统的作用③形成重金属硫蛋白(MT)或植物络合素(PT)263.2植物对重金属污染产生耐性的机制①植物根系对重金属离子跨膜吸收的限制•植物根系通过改变根际化学性状、或通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。•如Zn可诱导细胞外膜产生分子量60000～93000的蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留于细胞膜外。273.2植物对重金属污染产生耐性的机制②重金属离子的区域化•植物把吸收的重金属积累在体内一定的部位,避免其进入细胞质，从而减轻该重金属对植物的直接毒害，细胞壁和液泡是植物积累重金属的主要场所.–蹄盖蕨属所吸收的Cu、Zn、Cd70%-90%都积累于细胞壁上;–芥菜则把吸收的Cd贮存于叶片的表皮毛中,其叶片表皮毛中的Cd比叶片组织高43倍–Ni超积累植物的细胞组分中72%的Ni分布于液泡中.28293.2植物对重金属污染产生耐性的机制③酶系统的作用•耐性植物中有几种酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶活性在重金属含量增加时明显降低。•耐性植物中另一些酶可以被激活，使植物受污染时仍保持正常的代谢过程。303.2植物对重金属污染产生耐性的机制④形成重金属硫蛋白(MT)或植物络合素(PC)•ＭＴ是动物、人体和植物体内最重要的金属解毒剂.•ＭＴ是一种富含半胱氨酸残基的低分子量金属结合蛋白,通过半胱氨酸残基的硫氢基和重金属结合形成无毒或低毒的络合物,从而消除重金属的毒害作用.•迄今为止,已在卷心菜、烟叶、凤眼莲、玉米等植物体内测定和分离到镉结合蛋白.31四、土壤重金属植物修复技术的原理及应用•植物修复就是利用植物来治理污染了的环境,即利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发和转化、降解等作用机理来清除污染环境中的污染物质。•广义的植物修复包括–利用植物净化空气,–利用植物及其根际圈微生物体系净化污水(如污水的湿地处理系统)–治理污染土壤(主要包括重金属、放射性核素及有机污染物等)。•狭义的植物修复–主要是指利用植物及其根际圈微生物体系清洁污染土壤(包括无机和有机污染物)。•通常所说的植物修复–主要是指利用超富集植物(Hyperaccumulators)的提取作用去除污染土壤中的重金属,亦即通过重复种植和收获超富集植物将