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炼丹术中的化学•炼丹术•古代道家或道教徒等以金石类矿物为原料，采用化学方法炼制成自以为令人长生不老而实际上有毒“丹”药的技术与方法。•炼丹术是古代炼制丹药的一种传统技术，是近代化学的先驱。一、中国炼丹术形成发展战国至汉初，追求长寿永生。方士鼓吹食金服玉可不死，其中就包括丹砂（HgS）。汉武帝开始，炼制丹砂以制作“黄金”食器。东汉后期，道教创立。道士炼丹开始。皇帝好“神仙方术”。当时，儒生倡谶纬之学，方士搞神仙方术。二者合流，影响很大。周代、春秋战国数百年间，阴阳五行学说影响，合药要阴阳相配相制，治病要以五毒攻之。“五毒”：分别为汞、砷、铜、铁等毒性强烈的矿物。丹砂(HgS)、雄黄（As4S4）、石胆（CuSO4）、礜石（FeAsS）、磁石（Fe3O4黑色）。魏晋南北朝名士服用“寒食散”（五石散）：紫石英（含锰石英）、白石英（SiO2硅）、赤石脂(Fe2O3暗红色)、钟乳石（CaCO3）、硫黄（S）。中国炼丹术的鼎盛期在唐代。皇帝、王公贵族、士大夫均热衷于此。五色而有剧毒的矿物有：红——丹砂、铅丹(Pb3O4)、赤石脂；黄——雄黄、雌黄（As2S3）、硫黄；青——石胆、石青（曾青）。这些含汞、砷、铅剧毒矿物，服用后导致突然死亡。奇怪的是后世宋代明代更甚。原因在于刺激作用。二、中国炼丹术的理论•1指导思想：“假求外物以自坚固”•黄金、白银有很强的抗蚀性。“金性不败朽，（服之）寿命得长久。”•长生不死和羽化飞腾紧相连。金、银等久不变质；丹砂、雄黄等变化莫测，灵异非常。•仙药的原料依次为：丹砂，黄金，白银，诸芝，五玉，云母，雄黄，……松柏脂，茯苓，地黄，麦冬。还会用到一些令人困惑的材料：唾液，人尿，马粪、牛粪、狗粪，初经血。•2药性作用：阴阳五行学说解释•阴阳变化的法则有其合理性，但化学变化要复杂得多。五行相生相克，服五色之药有禁有宜，毫无道理。•中国药物中至今仍见各种以“丹”命名的传统特效药，在镇痛、消毒等方面，功效奇特。•3金银地位：点化金石•“丹阳金”（砷黄铜）；黄铜（锌铜合金）。•中国炼丹术的主要目的，是为了求长生而追求得到神奇妙药，理论是荒谬的，实践是荒唐的。由此可见中国古代学术的基本模式：阴阳五行为指导，神秘操作为特点，魔术、幻术、骗术乃至自欺欺人之术充斥其间。三、中国炼丹术的化学遗产•从丹砂中升炼水银。•HgS+Fe=FeS+Hg↑•HgS+Pb=PbS+Hg↑•HgS+Cu=CuS+Hg↑•汞与玄黄（铅丹Pb3O4）、硫黄（S）加热，又生成红色的氧化汞，或重新返回成红色丹砂。这就是“还丹”。•合成了粉霜（HgCl2）和轻粉（Hg2Cl2）。二者成了疡科之圣药。1、汞化学成就•由于丹砂（主要化学成分HgS）加热产生水银，而水银又能溶解金银，这在当时的们看来极为神奇，因此，丹砂和水银便成为方士们炼丹的重要原料，在两千多年的炼丹活动中，方士们积累了丰富的汞化学知识。人工合成丹砂和丹砂的溶解•红色硫化汞有天然和人造的两种，天然产硫化汞因色红叫丹砂，人造的称为银朱或灵。最早关于以硫黄、水银升炼制取人工丹砂的明确记载见于丹经《太清石壁记》，唐代以后，炬制灵砂便在炼丹术中占了很大的篇幅，其反应为：人造硫化汞可能是人类最早用化学合成法制得的产品之一，这是炼丹术在汞化学上的一大成就。•唐代炼丹家狐刚子著《黄帝九鼎神丹经诀》中指出“化丹砂即需石胆（CuSO4)”也就是说溶解丹砂除用醋和硝石外，还要加石胆,丹砂在醋和硝石的混合液中本来难于溶解，但是有硫酸铜存在时，却可以溶。用化学的观点分析，硫酸铜在反应中可能起到了催化剂的作。抽砂炼汞•自然界中是有天然水银存在的，但产量极。据记载，春秋战国时期和秦代的帝王墓中都放置了大量水银，且战国时医药中也已用到水银，同时也兴起了鎏金术，估计那时已经从丹砂烧炼水银。最初是用简陋的低温焙烧法，反应为：•汞的产率很低，而炼丹家们居然摸索到了借助某些手段促进HgS的分解：(1)在丹砂中混入黄矾[KFe(SO4)2∙12H2O](2)把丹砂放在铁釜中加热（而不用土釜），或借助于铜、铅来促进HgS的分。HgS+Fe=FeS+Hg↑HgS+Pb=PbS+Hg↑HgS+Cu=CuS+Hg↑•到了宋代，又找到了往HgS中混入更廉价的木炭方法，宋代的《修炼大丹要旨》中就记载了此法我国炼丹家在“抽砂炼汞”的实践中，客观上已经运用了现代化学中的质量作用定律理论，即把可逆反应中的生成物从反应体系中排除（使生成SO2、FeS、CuS、CS2等），那么就可以促进反应的正向进行。人工合成氧化汞•水银在空气中以文火（低于350°C）加热，表面就会生成一层红色的HgO，色貌与天然丹砂相似，在当时的条件下，不少方士把它误作丹砂，如葛洪《抱朴子内篇·金丹》所说：“丹砂烧之成水银，积变又还成丹砂”一语，而目前化学史界已比较一致认为是指以下反应：氯化汞•氯化汞的合成是我国炼丹技术及医药化学对无机合成化学的一项重大贡献，可能是我国人工合成的第一批无机化合。HgCl2和Hg2Cl2都是白色结晶，外貌特相，但前者易溶于水，而有剧毒；后者难溶于水，无毒。古代炼丹术与本草学中的粉霜是HgCl2，粉霜又有很多别名，如：霜雪、水银霜、白灵砂等，俗称升汞。而称为轻粉的则被认为指Hg2Cl2，它也有很多别名，如：水银粉、汞粉、银粉等，俗称甘汞。由于这两种丹药外观形态相似，又都是以丹砂、水银、盐、矾等原料升炼而成，因而古代医士与方士常把它们混淆。汞齐•水银可与金、银、铅、锡等形成汞齐，这一点在炼丹实践中早就被注意到了。魏伯阳对铅汞齐有所描述，陶弘景对汞齐说得更清楚，“水银，能消化金、银使成泥，人以镀物是也”即金、银与汞化合形成汞齐可以用以镀金、银；《唐本草余》则最早记载了用水银、白银、白锡形成三元汞齐制作“银膏”用于补牙，这是世界上最早的补牙合金。另外，宋人《诸家神品丹法》中有《化庚粉法》，就是利用金汞齐制造金粉的方法：先制成金汞齐，再加入食盐，然后蒸发掉水银，溶掉食盐，留下来的就是粉末状的黄金。魏伯阳的《周易参同契》•《周易参同契》书中记载了铅、汞、硫等的化合和分解的知识。•“河上姹女，灵而最神，得火则飞，不见埃尘，鬼隐龙匿，莫知所存，将欲制之，黄芽为根”。•实际上，河上姹女是水银，水银加热就会蒸发(飞)不见了。要想固定水银，就要加入黄芽，黄芽就是硫黄，这时加热后就会生成红色的硫化汞，“望之类白，造之则朱”。•陈少微《九还金砂妙诀》详细记述了丹砂的产地，第一乃至第七返的各种灵砂的制法。书中所载竹筒式抽砂炼汞（即从丹砂制水银）的方法尤其别致。这种方法是“先取筋竹为筒，节密处全留三节。上节开孔，可弹丸许粗，中节开小孔，如筋头许大，容汞溜下处，先铺厚蜡纸两重，致（置）中节之上。次取丹砂研细，入于筒中，以麻紧缚其筒，蒸之一日。然后以黄泥裹之，可厚三分，埋入土中，令筒与地平。筒四面紧筑，莫令漏泄其气。便积薪烧其上，一复，令火透其筒上节，汞即流出于下节之中。”这段文字清楚地叙述了这种操作简便、效率较高而成本很低的竹筒式炼汞装置和抽汞过程。陈少微《九还金砂妙诀》陈少微在此书中提到的“销汞”法（即用水银和硫磺制取丹砂的方法）。Hg+S=HgSHgS+O2=Hg+SO2Δ•2铅化学成就•铅霜（醋酸铅）→铅粉（碳酸铅）。古代妇女化妆“著粉太白”之“粉”；彩陶、瓷器上的彩釉。•黑铅经焙烧，初成黄丹（PbO），继成铅丹（Pb3O4）。黄、铅丹倍受丹家青睐。•3砷化学成就•四种含砷矿物：雄黄、雌黄、礜石、砒石（As2O3）。砒霜，剧毒之药，微量服用，三虫尽死，治疟、心痛、牙痛，冬衣单不寒。•4合金学贡献•以汞、铅、铜等炼制成黄金、白银，失败了；如何烧炼也在绝密下口口相传，知者寥寥。而黄白合金，毕竟有它的意义。生成另外一种神奇的合金，形态、性质、色泽等都有变化，用途也产生不同效果。•5火药发明•硫黄、硝石（KNO3）、木炭或蜜。其中硝石是关键，可以其液洗脓疮。“久服轻身神仙”。唐代《真元妙道要略》记，以硝石、硫黄、雄黄和以蜜，剧烈燃烧。•我国自周秦以来就创始和应用了将药物加温升华的这种制药方法，为世界各国之最早者。西元九、十世纪我国炼丹术传入阿拉伯，十二世纪传入欧洲。炼丹炼丹法所制成的药物有外用和内服两种，外用者至今还很有价值，内服则由于其毒性较大而逐渐被淘汰。所谓神丹妙药，以求长生不死，则是荒谬的。•中国古代炼丹术的主要目的，一是修炼长生不老的丹药，二是想把贱金属转化为金银等贵金属。•中国炼丹主要用五金、八石、三黄为原料。炼成的多为砷、汞和铅的制剂，吃下去以后就会中毒甚至死亡。•炼丹术发展初期就有人服食丹药，首先是三国时期何晏大将军(曹操的义子)带头服用“五石散”，说是可以强身健体，于是在社会上“服石”之风盛行。•“五石散”，是一种中药散剂。据说是张仲景发明给伤寒病人吃的。•“五石散”，是用石钟乳、紫石英（CaF2）、白石英、石硫磺、赤石脂五味石药合成的一种中药散剂，而之所以又被称为“寒食散”，乃是因为服用此药后，必须以食冷食来散热而得名。•五石散是魏晋时期流行的一种毒品。“服五石散，非唯治病，亦觉神明开朗”。从《世说新语》的这段描述上看，五石散真真算作中原出产的一种毒品了。“五石散”紫水晶:成分是二氧化硅硫磺:主要成分是S。雄黄：α-As4S4又称作石黄、黄金石、鸡冠石绿松石:CuAl6(PO4)4(OH)8·5H2O赭石:为赤铁矿的矿石,其主要成分有三氧化二铁、二氧化硅及氧化钙等。“五色药石”•白居易《思归》诗一首：•退之(韩愈)服硫黄，一病讫不痊•微之(元稹)炼秋石，未老身溘然•杜子(杜牧)得丹诀，终日断腥膻•崔君(崔元亮)夸药力，经冬不衣棉•或疾或暴夭，悉不过中年。炼丹家炼制的所谓“仙丹”，大多是含汞、铅、硫、砷的剧毒物质，吃了非但不能长生，反而会致人于死地。汉代诗人就有“服药求神仙，多为药所误”的感叹，以后不断有人对此发出警告，但服食受害者仍屡见不鲜。清赵翼《廿二史札记》卷十九“唐诸帝多饵丹药”条载，唐太宗、宪宗、穆宗、敬宗、武宗、宣宗皆服丹药中毒致死。皇帝如此，何况臣民百姓。当时一些大臣如杜伏威、李道古、李抱真等也都是因服食丹药中毒致死•炼金术和炼丹术经历数千年之久，他们孜孜以求的目标——制作长生不老药和点化金银当然不可能达到，但是，在无数次失败的过程中，积累了不少有关化学知识和操作经验。孙思邈《太清丹经要诀》•孙思邈（581—682），其著述以医学为主，今存《备急千金要方》、《千金翼方》各三十卷。其炼丹著作多已失散，现仅存《太清丹经要诀》等。此书记有不少化学上的重要成果，如《伏雌雄二黄用锡法》一条，非常明确地介绍了用雄黄、金属锡制作彩色金（SnS2）的方法：雄黄(As4S4)十两，末之，锡三两，“铛中合熔，出之。入皮袋中揉使碎，入坩埚中，火之。其坩埚中安药了，以盖合之。密固，入风炉吹之。令锅同火色，寒之。开，黄色似金”•《黄帝九鼎神丹诀》是唐代一部重要的炼丹著作，书中含有丰富的化学知识。例如详细记述丹砂、雄黄、空青、矾石、朴硝等药物的产地及鉴别质量好坏的方法；记载了利用物质不同的溶解度来制取药物的方法，如利用朴硝和芒硝溶解度的差别来提取结晶硫酸钾等等，这种方法是前所未见的，是一项新的发明。还特别值得一提的是，书中收录的“假别药作石胆法”，非常详实地记载了石胆的人工合成法：“青矾石二斤，黄矾一斤，白山脂一斤。大铁器销铄使沸，即下真曾青末二斤，急投搅，泻出做铤，成好石胆。看矾石等刚溶不尽，即投曾青末和苦水使相得，泻著矾石中消溶。泻出作铤亦得也。”这个方法利用了绿矾（黄矾）与曾青之间的复分解反应，其实质与现代无机化学合成方法，几乎完全一致，也是中国古代化学史上的一项很出色的成果。