10物理化学第五版(南京大学.傅献彩)电解与极化作用

物理化学电子教案—第十章第十章电解与极化作用§10.1分解电压§10.3电解时电极上的竞争反应§10.2极化作用§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化§10.5化学电源*§10.5电有机合成简介§10.1理论分解电压理论分解电压使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势()()EE理论分解可逆分解电压的测定使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极PtVG外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。E分解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值Eb,max。再增加电压，使I迅速增加。将直线外延至I=0处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。E分解电流I电压E123测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定()()()EEEIR分解可逆不可逆要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势和，以及克服电池电阻所产生的电位降。这三者的加和就称为实际分解电压。()阳()阴IR显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压()()()E不可逆阳阴极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势可逆可逆,（阳）（阴）在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。§10.2极化作用根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。§10.2极化作用用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。例如电解一定浓度的硝酸银溶液§10.2极化作用++AgAg()eAg(s)m阴极反应+Ag|AgAg1lnRTFa可逆电解时Ag|AgeAg1lnRTFa不可逆，阴阴可逆不可逆（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa可逆不可逆阳极上有类似的情况，但可逆不可逆（2）电化学极化电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能§10.2极化作用为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：阴阳阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。()阴阴可逆不可逆超电势()阳阳不可逆可逆在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势与可逆电极电势之间的差值称为超电势。不可逆可逆超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+极化曲线（polarizationcurve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆η阴E可逆+ΔE不可逆η阳阴极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势极化曲线（polarizationcurve）极化曲线（polarizationcurve）(2)原电池中两电极的极化曲线原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。极化曲线（polarizationcurve）电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆E可逆-ΔE不可逆η阴η阳电极电势电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。+H利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢在几种电极上的超电势Tafel公式（Tafel’sequation）早在1905年，Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：lnabj式中j是电流密度，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。ab在常温下一般等于0.050V阴极上的反应z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中）。+7H10a2++H|HHH1lnRTFa§10.3电解时电极上的竞争反应§10.3电解时电极上的竞争反应阳极上的反应zzzA|AA|AAl()nRTazF阳判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如等Cl,OH,,E阳极析出阴极析出分解分解电压电解水溶液时，因或的析出，会改变或的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去+H2OOH2H确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。710金属离子的分离如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。7ln10RTzF10.41V20.21V30.14Vzzz当阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备及有机物的还原产物等2H阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用§10.4金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀Zn杂质2H(气泡）24HSO金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池22CO,SO铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。CuCuFe+H+H-2e2HO2HO2CO2SO2O2O2+Fe电化学腐蚀示意图22HHO或铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：2+Fe(s)Fe2e二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成沉淀，又可能部分失水生成3Fe(OH)3Fe(OH)23FeO所以铁锈是一个由等化合物组成的疏松的混杂物质。2+3+323Fe,Fe,Fe(OH),FeO腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中在阴极上还原成氢气析出。+H2+H++22H12HeH(g)(H|H)lnaRTFa设+27HH1,10aa+2(H|H)0.413V铁阳极氧化，当时认为已经发生腐蚀，2+6(Fe)10a2+2+61(Fe|Fe)(Fe|Fe)ln100.617VRTzF这时组成原电池的电动势为，是自发电池。0.204V如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与(-0.617V)阳极组成原电池的电动势为2+(Fe|Fe)E1.433V（2）耗氧腐蚀+2+2O27H1,10,(O|HO,H)0.816Vaa设则+22O(g)+4H4e2HO1.229V+2+224OH1(O|HO,H)ln4RTFaa显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。金属的防腐金属的防腐（1）非金属防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属的防腐（3）电化学保护1．保护器保护将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。2．阴极电保护外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3．阳极电保护用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。金属的防腐（4）加缓蚀剂在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。ABEFCD活化区钝化区过钝化区lgjEjBj金属的钝化§10.5化学电源化学电源分类一次电池电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（－）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉电芯MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图燃料电池又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H++4e-→2H2O氢电极：2H2(pH2)→4H++4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O在pH1—14范围内，标准电动势1.229V2H多孔电极离子交换膜+e+224H4e+O2HO+2H2H2e2O2HO氢氧燃料电池示意图燃料电池的优点：1。高效化学能热能机械能化学能电能机械能30%80%2。环境友好不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3。重量轻，比能量高；用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。产物水可利用，无噪音；4。稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，