气溶胶化学与物理1

气溶胶化学与物理环境科学与工程学院C510余老师[e-mail]课程基本情况•课程类别：学科基础课程•基础课程：物理化学，大气环境学，大学化学，有机化学，流体力学•课程学分：2学分•课程总学时：32学时，其中讲课：30学时，考试2学时•开课学期：第3学期学习目标与任务本课程的学习目标是掌握大气气溶胶的基础知识、物理和化学特性、气溶胶在大气环境污染形成过程中起着重要作用、基本测量方法，了解气溶胶中有害物质对大气环境的影响及对人类的危害。参考书目1.大气环境化学(第二版),唐孝炎,张远航,邵敏主编,2006年,高等教育出版社。2.AtmosphericChemistryAndPhysics:FromAirPollutionToClimateChange,SecondEdition，JohnH.Seinfeld,SpyrosN.Pandis著3.气溶胶测量原理、技术及应用（第二版）,（美）巴伦，（美）维勒克编著，白志鹏等译4.BasicPhysicalChemistryfortheAtmosphericSciences,2ndEdition,PeterV.Hobbs,2000年出版5.IntroductiontoAtmosphericChemistry,PeterV.Hobbs,2000年出版内容与课时安排一、绪论（概念、分类、粒径分布、浓度、对人体健康的危害）二、气溶胶化学成分三、气溶胶热力学基础四、气溶胶生命周期（成核、凝结、碰并、激发、沉降）五、气溶胶表面非均相化学六、气溶胶水相和液滴中的液相化学七、气溶胶测量分析技术一、绪论•大气污染物气态+气溶胶颗粒•气溶胶定义液体或固体微粒均匀地分散在气体中形成的相对稳定的悬浮体系。所谓液体或固体微粒，通常称为颗粒物或粒子(particles)，是指空气动力学直径为0.003-100μm的液滴或固态粒子。该粒径范围的下限来自目前能测出的最小尺度;上限则相应于在空气中不能长时间悬浮而较快降落的尺度。1m=103mm=106μm=109nm研究大气气溶胶的意义1.气溶胶直接参与大气中云的形成和湿沉降(雨、雪、冰和雾等)过程；2.当太阳光通过大气时，气溶胶粒子能够散射或吸收太阳光，使大气能见度降低，削弱太阳辐射，进而改变环境温度和植物的生长速率；3.大气中的化学反应提供了良好的反应床，气态污染物的最终归宿；4.气溶胶粒子通过呼吸道进人人体时，部分粒子可以附着在呼吸道上，甚至进入肺部沉积下来，直接影响人的呼吸，危害人体健康。大气气溶胶的形貌气溶胶的分类1.按颗粒物成因一次气溶胶(primaryaerosol):由排放源直接排放到大气中的颗粒物。二次气溶胶(secondaryaerosol):在大气中通过与气体组分的化学反应生成的颗粒物。2.按颗粒物的物理状态(1)固态气溶胶:如烟和尘。烟是指燃烧过程产生的或燃烧产生的气体通过转化形成的粒径小于1μm粒子;尘是指通过各种碎裂过程而直接产生的粒径小于1μm固体粒子。(2)液态气溶胶:如雾。(3)固液混合态气溶胶:如烟雾(smog=smoke+fog)，烟雾微粒的粒径一般小于1μm气溶胶形态和主要形成特征3.按气溶胶粒径大小分总悬浮颗粒物(totalsuspendedparticulates或TSP):用标准大容量采样器(流量在1.1一1.7m3/min)在滤膜上所收集到的颗粒物总质量，通常称为总悬浮颗粒物。它是分散在大气中的各种粒子的总称，也是大气质量评价中一个通用的重要污染指标。其粒径绝大多数在100μm以下，多数在10μm以下。飘尘:可在大气中长期飘浮的悬浮物。主要是粒径小于10μm的颗粒物。飘尘粒径小，能被人直接吸入呼吸道内造成危害，其在大气中长期飘浮，易将污染物带到很远的地方，使污染范围扩大，同时在大气中还可为化学反应提供反应床。因此，飘尘是最受人们关注的研究对象之一。降尘:用降尘罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中属粒径大于30μm的粒子，由于其自身的重力作用会很快沉降下来，所以将这部分微粒称为降尘。单位面积的降尘量可作为评价大气污染程度的指标之一。可吸入颗粒物(inhalableparticles,IP)或PM10:根据可进入呼吸道的粒径范围，把粒径Dp10μm的粒子称为可吸人粒子。PM10是指粒径Dp小于10μm颗粒物的质量浓度。细粒子(fineparticle)或PM2.5:根据气溶胶粒子的组成及来源随着粒径大小而明显不同的特点，也可将气溶胶粒子分为细粒子(粒径Dp2.5μm)和粗粒子(粒径DP2.5μm)两大类。PM2.5是指粒径Dp≤2.5μm颗粒物的质量浓度。不同粒径气溶胶对人体健康的危害气溶胶的大小表征1.球形气溶胶的几何直径dp2.体积等效直径dve3.光学等效直径所研究的不规则形状粒子与直径为doe的球形粒子具有相同的光散射能力，则定义doe为所研究粒子的光学等效直径。应该指出的是，此定义只适用于粒子群的统计特征;粒子的光散射能力与光波波长有关，一般以0.55μm绿光为标准来定义光学等效直径。4.空气动力学直径气体中颗粒物的运动•连续态(continuumregime)、自由分子态(kineticregime)和过渡态(transitionregime)•纽森数Knudsennumber(Kn)：气态分子平均自由程与颗粒物直径的比值平均自由程•分子连续两次碰撞之间经过的平均距离（=分子平均热运动速度/单位时间内分子碰撞次数）•分子热运动速度为Maxwell-Boltzmann分布，其平均值为单位时间内分子碰撞次数zm•相对运动速率•单位时间某个分子经过的圆柱体内分子的数目大气标准状况下分子平均自由程和气溶胶纽森数•标准大气(1013hPa压力和293K温度)•对于10nm颗粒物，纽森数为13，自由分子态•对于1000nm颗粒物，纽森数为0.13，连续态•通常的大气颗粒物在两者之间的过渡态颗粒物在流体中所受到的摩擦阻力•颗粒物在层流中，满足stokes定律•对于小于1μm的小颗粒物，湍流状态，必须做Cunningham滑流修正。•Cc与纽森数有关，也即与颗粒物粒径有关Cunningham滑流修正系数•参数化经验公式•当Kn趋近于0时，连续态，•当Kn趋近于无穷时，自由分子态，Cunningham滑流修正系数球形颗粒物的沉降末速•重力等于摩擦力时的恒定速度大气中颗粒物的沉降末速•压力决定平均分子自由程，进而决定纽森数和Cunningham修正系数•大颗粒物在连续态时Cc约等于1，VTS几乎跟压力无关•小颗粒在自由分子态，VTS˜1/p修正非球形颗粒物所受到的阻力•以上公式针对球形颗粒物。实际大气气溶胶一般不是球形•动力学形状系数dynamicshapefactorχ•非球形颗粒物所受到的阻力为同体积球形颗粒物受到的阻力乘以χ•体积等效直径dve典型形状物体和颗粒物的动力学形状系数χ一般大于1空气动力学直径和stokes直径•Stokes直径ds：一个颗粒物的stokes直径定义为与该颗粒物有相同密度和沉降速度的球形颗粒物的直径•空气动力学直径da：一个颗粒物的da定义为与该颗粒物有相同沉降速度的密度为1g/cm3的球形颗粒物的直径空气动力学直径和体积等效直径的关系•在连续态（大颗粒物），Cc约等于1•在自由分子态（小颗粒），•此时da又称为真空空气动力学直径电迁移率直径dm电迁移率直径dm•静电末速VTE:在电场中电场力与摩擦阻力相等时颗粒物的速度•电迁移率直径dm：同一电场中与被研究颗粒物具有相同电迁移速率的球体的直径。直径相同的球体，带电荷不一样，dm不一样。仅当与参考球体带有相等电荷时，其dm与dve相等。•dm与真空空气动力学直径的关系气溶胶的粒径分布的表示方法同一群颗粒物，不同仪器测量粒径范围不同。若以粒子浓度作为纵坐标：以dN/d(dp)作为纵坐标•两台仪器测量粒径不同，得到的粒径分布一样气溶胶的粒径谱分布函数气溶胶体积浓度分布函数气溶胶表面积浓度分布函数气溶胶数浓度分布函数基于对数的谱分布函数大气气溶胶谱分布函数的经验描述•总浓度•平均粒径•方差σ对数正态分布以对数正态分布表示实际大气粒径分布典型大气气溶胶三个模态的参数气溶胶粒子的三模态及形成机制实际大气的三模态分布核模（Nucleationmode/Aitkenmode）来源–燃烧过程所产生的一次气溶胶–化学反应均相成核归趋–碰并成大粒子，进入积聚模态（老化）积聚模(condensationmode/dropletmode)来源–燃烧过程所产生的蒸气冷凝、凝聚，以及由大气化学反应所产生的各种气体分子转化成的二次气溶胶归趋–碰并减弱，不易沉降和扩散去除–云中过程分化出condensationmode和dropletmode粗粒子模态来源–粗粒子模主要来源于机械过程所造成的扬尘、海盐溅沫、火山灰和风砂等一次气溶胶粒子。这种粒子的化学成分与地表土的化学成分相近，而且各地区的平均值变化不大。归趋细粒子和粗粒子之间很少相互作用，可以认为是相互独立的。各模态粒子相互作用的速度本课小结1.气溶胶的基本概念2.气溶胶粒径的表征方法3.气溶胶粒径谱4.三模态理论