第四章---配位场理论

第四章配位化合物的结构和性质教学要求：1、掌握晶体场中d轨道能级分裂，d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态，晶体场稳定化能的计算，能利用姜——泰勒效应分析和解决问题。2、掌握羰基络合物和氮分子络合物的结构特点。络合物：又称配位化合物，是一类含有中心金属原子（M）和若干配位体（L）的化合物（MLn）。★中心原子M通常是过渡金属元素的原子（或离子），具有空的价轨道。★配位体L则有一对或一对以上孤对电子。★M和L之间通过配位键结合，成为带电的配位离子，配位离子与荷异性电荷的离子结合，形成配位化合物。★有时中心原子和配位体直接结合成不带电的中性配位化合物分子。第一节概述一、络合物的类型单核配位化合物：一个配位化合物分子（或离子）中只含有一个中心原子。多核配位化合物：含两个或两个以上中心原子。金属原子簇化合物：在多核配位化合物中，若M—M之间有键合称为金属原子簇化合物。二、配位体●每个配位体至少有一个原子具有一对（或多对）孤对电子，或分子中有π电子。如，N、O、C、P、S、Cl、F等。●根据配位体所提供的络合点数目和结构特征，可将配体分成以下几类：1.单啮配位体：只有一个配位点的配体。如：NH32.非螯合多啮配位体：配体有多个配位点，但受几何形状限制不能与同一金属离子配位。如：PO43-,CO32-3.螯合配位体：一个配位体的几个配位点能直接和同一个金属离子配位。如：EDTA,4.键配位体：含有π电子的烯烃、炔烃、芳香烃等也可作配体。如：C2H4、丁二烯、CO、C6H6、C5H51、价键理论（1）基本内容：根据配位化合物的性质，按杂化轨道理论用共价配键和电价配键解释配位化合物中金属离子和配体间的结合力。例如：★Fe(CN)64-、Co(NH3)63+、Co(CN)64-、Ni(CN)42-等呈现反磁性和弱磁性是由于中心离子有未充满的d轨道和s,p空轨道，这些空轨道通过杂化组成杂化轨道，由配位体提供孤对电子，形成L→M的σ配键；★FeF63-、CoF63-等的磁性表明，中心离子的未成对电子数目和自由离子一样，认为金属离子和配位体以静电吸引力结合。三、配位化合物结构理论的发展配位离子3d4s4p5s杂化轨道几何形状Fe(CN)64-Co(NH3)63+Co(CN)64-Ni(CN)42-FeF63-Ni(NH3)62+d2sp3d2sp3d2sp3dsp2sp3d2’sp3d2八面体八面体八面体平面四方八面体八面体配位离子的电子组态和几何构型(2)价键理论的作用：★能简明解释配位化合物几何构型和磁性等性质；★可以解释Co(CN)64-存在高能态电子，非常容易被氧化，是很强的还原剂，能把水中的H+还原为H2。(3)价键理论的缺点：价键理论是定性理论，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，不能满意说明有些化合物的磁性、几何构型和稳定性。2、晶体场理论：晶体场理论是静电作用模型，把中心离子M与配体L相互作用,看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。中心离子d轨道受配体的作用，用微扰理论处理，可计算d轨道分裂能大小。晶体场理论的作用和缺陷：（1）可以成功地解释配位化合物的许多结构和性质；（2）只按静电作用进行处理，相当于只考虑离子键的作用，出发点过于简单；（3）难于解释分裂能大小变化次序。如：中性的NH3分子比带电的卤素离子分裂能大，而且CO和CN-等分裂能都特别大，不能用静电场理论解释。3.分子轨道理论用分子轨道理论的观点和方法处理金属离子和配位体的成键作用。描述配位化合物分子的状态主要是M的价层电子波函数ΨM与配体L的分子轨道ΨL组成离域分子轨道：式中：ΨM包括M中(n-1)d，ns，np等价层轨道，ΣcLΨL可看作是群轨道。有效形成分子轨道要满足：对称性匹配，轨道最大重叠，能级高低相近。LLMMcc4、配位场理论在处理中心金属原子在其周围配位体所产生的电场作用下，金属原子轨道能级发生变化时，以分子轨道理论方法为主，根据配位体场的对称性进行简化，并吸收晶体场理论的成果，阐明配位化合物的结构和性质。第二节晶体场理论一、晶体场理论的基本要点（1）络合物中心离子(M)和配位体(L)的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的静电作用。（2）当L接近M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生分裂，分裂方式取决于L静电场的对称性。（3）d电子重新排布在分裂后的d轨道能级中，使体系的总能量下降，络合物更加稳定。而引起电子排布及其他一系列性质的变化，据此可解释配位化合物的各种性质。二、中心离子d轨道能级分裂5个d轨道在空间的伸展方向：1.八面体场（Oh场）（1）M和L的空间位置（2）d轨道分裂当6个配体L沿x,y,z方向接近M时，的电子云极大值正好与配体迎头碰上，受到的排斥力较大，使轨道的能量升高，比五个简并d轨道在球形对称场的能量Es还高，而dxy,dxz,dyz的电子云极大值方向正插在配体空隙中，故受到的斥力较小，轨道的能量低于Es，这样在八面体场中五个能量简并得d轨道分裂为两组：222yxZd,dyzxzxygyxZgdddtdde轨道：轨道：，2222（3）分裂能分裂能：eg和t2g的能级差称为晶体场分裂能用o或10Dq表示，即以Es为零点则：解之得：qteDEEgg10020322ggteEEqtqeDEDEgg4526530022.正四面体场（Td场）（1）M和L的空间位置和d轨道分裂（2）分裂能t分裂能t:由于Oh场为6配位体场，Td场为4配位体场；再Oh场中eg轨道直接指向L,而Td场中轨道均未指向配体，故ot,计算表明：023109494220etqettEEDEEqttqTeDEDE78.15267.2532xydx2-y2dxydz2dxz,dyzD4h场xy3.平面正方形场(D4h)dx2-y2dxy5个d轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图：三、d轨道中电子的排布——高自旋态和低自旋态1.分裂能和成对能（1）分裂能：当一个电子由低能的d轨道进入高能d轨道时所需要的能量，用表示。值的大小与L，M有关，由实验结果和理论研究得到下列规律：①对同一种金属原子(M)，不同配体的分裂能大小次序为：CO，CN－＞NO22－＞en＞NH3＞py＞H2O＞F－＞OH－＞Cl－＞Br－称为光谱化学序列，即配位场强度顺序，与M无关。②对一定的配位体，Δ值随M不同而异，其大小的次序为：Pt4+＞Ir3+＞Pd4+＞Rh3+＞Mo3+＞Ru3+＞Co3+＞Cr3+＞Fe3+＞V2+＞Co2+＞Ni2+＞Mn2+a.中心离子的价态对Δ影响很大，价态高，Δ越大。b.中心离子所处的周期数也影响Δo值。第二、第三系列过渡金属离子的Δo值均比同族第一系列过渡金属离子大。（2）成对能：指本来是自旋平兴奋占两个轨道的电子挤到同一轨道上自旋相反，能量增高，这增高的能量称为成对能，用P表示，P越小，电子越容易成对。2.高自旋态和低自旋态当P弱场高自旋态，即分占各个轨道当P强场低自旋态，即尽可能占低能轨道（1）八面体场：d轨道分裂为高能的eg和低能的t2g，能级差为。电子的排布为：对于d1,d2,d3,d8,d9,d10无论是强场还是弱场电子排布都一样，只有一种方式，没有高低自旋之分。而d4,d5,d6,d7有二种排布方式，即强场低自旋，若场高自旋：电子组态d4d5d6d7当Pt2g4t2g5t2g6t2g6eg1当Pt2g3eg1t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2（2）正四面体场由于其分裂能t小，故一般tP,因而正四面体场络合物各种dn离子均采用弱场高自旋电子排布。(3)平面正方形场由于分裂能较大，故采取低自旋态电子排布四、晶体场稳定化能（CFSE）1、定义：d电子从未分裂的d轨道Es能级进入分裂的d轨道时，所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，用CFSE表示。CFSE越大，络合物越稳定，故CFSE是衡量络合物稳定性的因素。2、CFSE的计算：八面体强场：CFSE=[4n–6(N－n)]Dq－mP八面体弱场：CFSE=[4n–6(N－n)]Dq四面体场：CFSE=[2.67n–1.78(N－n)]Dq其中：N：d电子总数，n:低能轨道上的电子数，m:强场迫使电子对增加的数。例题：计算[Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4–络合物的稳定化能解：由配位数6可知两络合物为八面体构型，从光谱化学序列可知：H2O为弱场，CN-为强场，故[Fe(H2O)6]2+中Fe2+的d6为高自旋态，即t2g4eg2；[Fe(CN)6]4–中Fe2+的d6为低自旋态，即t2g6eg0（增加2对电子）。[Fe(H2O)6]2+：CFSE=[4×4–6(6－4)]Dq=4Dq[Fe(CN)6]4–：CFSE=6×4Dq－2P=24Dq-2P3、络合物稳定性与CFSE的关系（1）构型相同d电子数不同的络合物的稳定性（2）不同构型络合物的稳定性对同一dn组态：CFSE(八面体)CFSE(四面体)故八面体络合物比四面体络合物更稳定常见，只有在d0，d5，d10弱场时，可能形成稳定的四面体络合物。五、络合物畸变和姜—泰勒（Jahn-Teller）效应1、姜—泰勒（Jahn-Teller）效应在对称的非线性分子中，如果体系的几态有几个简并能级则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，以消除这种简并性。姜—泰勒（Jahn-Teller）效应实际就是由于中心离子d电子分布不对称，引起络合物构型变化的现象。2、络合物的畸变八面体发生畸变的d电子构型，八面体d轨道分裂为高能的二重简并eg（）和低能的三重简并的t2g（dxy，dxzdyz）,若d电子在t2g上分布不均匀（不对称）则变形性较小，即小畸变；若在eg上分布不对称，则变形性较大，即发生大畸变。222yxZd,d八面体畸变高自旋低自旋小畸变t2g1；t2g2；t2g4eg2；t2g5eg2t2g1；t2g2；t2g4；t2g5大畸变t2g3eg1；t2g6eg3t2g6eg1；t2g6eg3第三节一些配合物结构一.σ键配合物的结构中心金属原子M（通常是过渡金属）和若干个配位体（L）形成的化合物称配位化合物MLn。中心金属原子提供空的价轨道，配体提供孤对电子，形成σ配键。六个配体一般呈八面体或变形八面体的结构，中心离子价轨道作d2sp3杂化（dx2-y2,dz2）与对称性匹配的配体群轨道形成σ键。二.金属羰基配合物——σ-π配键在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。三.烯烃配位化合物[PtCl3(C2H4)]—的结构Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl—。1个C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的π轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面σ配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的π*反键重迭，形成反馈π*键。Fe原子的价轨道仅有五个3d，一个4s轨道，三个4p轨道，即使用金属9个价轨道也不够与上、下10个C原子的p轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(C5H5)2为D5d对称性，上下环戊烯阴离子各以六个π电子参与成键，两个环戊烯形成a1g、a2u、e1u、e1g六个配体占据轨道，这六个轨道与Fe对称性匹配的dz2、dxy、dyz、px、py、pz轨道形成六个分子轨道A1g、A2u、E1g、E1u。Fe的4s、dxy、dxz则形成非键的A1g、E2g轨道。即Fe原子以六个价轨道与两个环戊烯基形成共轭π轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。二茂铁