电催化氧化技术的研究进展

电催化氧化技术的研究进展0708010225万栋1电催化氧化技术概述电催化氧化技术是水处理领域内的一个新兴技术，众多国内外学者将该方法应用于有机废水的处理，并研究其对有机物的降解机理和影响降解效率的因素，使电催化氧化法得到了不断的发展【1】。电催化氧化（ElectrochemicalCatalyticOxidation，ECO）是利用具有催化性能的金属氧化物电极，产生具有强氧化能力的羟基自由基或其它自由基和基团攻击溶液中的有机污染物，使其完全分解为无害的H2O和CO2的绿色化学技术【2】。该法由于对有机物分解更加彻底，效率高，操作简便，近几年来在水处理领域引起广泛关注。相比传统的生物废水处理方法，电催化氧化废水处理技术具有操作管理方便，氧化条件可控程度高，易实现自动化控制，且处理废水无需很多化学药品，后处理简单，设备集成度高，占地少等优点，尤其在生物难降解废水的处理方面表现出了高效的降解能力，已日渐成为水污染控制领域中的研究热点。2电催化氧化技术原理电化学法降解有机污染物是一个很复杂的过程，其机理研究还在探索之中，有研究者认为，其原理是利用电极在电场作用下，分解H2O，产生具有强氧化能力的羟基自由基(·OH基团)，从而使许多难以降解的有机污染物分解为CO2或其他简单化合物【4】。首先溶液中的H2O或OH-在阳极上放电并形成吸附的氢氧自由基(下列式中MOx为氧化电极):eHOHMOOHMOxx)·(2(1)然后吸附的氢氧自由基和阳极上现存的氧反应，并使氢氧自由基中的氧转移给金属氧化物晶格而形成高价氧化物MO(x+1)，即化学吸附态的活性氧：eHMOOHMOxx)1()·((2)当溶液中没有可氧化的有机物时，2种状态的活性氧按以下步骤进行氧析出反应：eHMOOOHMOxx221)·((3)xxMOOMO2)1(21(4)当溶液中存在可氧化的有机物R时，则发生如下反应：zezHMOCOOHMORxzx2)·((5)xxMOROMOR)1((6)可以看出，在电催化氧化过程中，阳极上存在两种状态的活性氧，即吸附的氢氧自由基和晶格中高价态氧化物的氧，因此电氧化反应可以按2条途径进行。当式(5)高效进行时，表现为非生化降解有机物深度氧化分解，即吸附态·OH的主要氧化产物为CO2和H2O。为使式(5)快速进行，阳极表面必须存在高浓度的吸附态·OH，电流效率主要取决于反应式(5)和式(3)的速率比；当反应式(2)和式(6)高效进行时，表现为非生化降解有机物转化为可生化降解有机物，即高价态氧化物晶格中的氧的氧化产物主要是一些有机酸、醌等有机物。为使反应式(6)快速进行，金属氧化物晶格中的氧空位浓度必须足够高，使阳极产生的吸附态·OH迅速转移到金属氧化物晶格中，即反应式(2)的速度要比式(1)快，电流效率主要取决于式(6)和式(4)的速率比；上述两种反应的电流效率均与电极材料有关，反应式(5)还与阳极电位有关。因此，选择合适的电极材料是电化学氧化技术处理废水的技术关键。为了提高·OH基团氧化有机物的效率，必须防止副反应(3)和反应(4)，即限制氧气的析出，因此必须控制好反应条件，如反应温度、溶液pH值和反应的电流密度，选择较高电位的阳极材料能很好地抑制氧气的析出。3电催化氧化技术研究进展目前，电催化氧化技术的研究内容主要有：有机物降解的影响因素及机理探讨、电极的开发研制、反应器及供电方式等【8】。3.1有机物降解方面的应用在电催化氧化降解有机物的应用及机理探讨方面，陈卫国等【3】采用自制的电催化装置研究了苯酚、苯胺和邻苯二甲酸二甲酯三种有机污染物的废水处理规律，证实了在电催化过程中活性物质H2O2和·OH的存在，并认为决定有机污染物去除效率高低的关键在于体系产生活性中间体的量。代仕均等【7】以钛基RuOx-PdO为阳极，NaCl为支持电解质，研究了活性氯的生成与甲基橙模拟废水降解之间的关系，发现酸性条件下活性氯的生成量决定了甲基橙模拟废水的脱色程度，两者之间呈现较好的线性关系。刘咏等以Ru-Ir/Ti阳极电解处理苯酚废水，结果表明，废水中Cl-的初始浓度越大，苯酚完全被氧化所需的时间也越短，并导出苯酚在含Cl-体系中电化学氧化的反应途径。3.2电极材料电催化氧化过程中，电极材料的性质及其表面积在电化学氧化还原反应动力学中起着主要的作用，电流效率不仅取决于有机物的性质，在很大程度上也与电极材料有关。阳极在反应过程中会产生强氧化性物质，而它所面临的主要竞争副反应是阳极氧气的析出，所以就需要具有高析氧电位的电极。在已知阳极中，金刚石膜电极和镀铂钛电极(Ti/Pt)被认为具有较高的析氧电位，但价格昂贵。PbO2电极的研究广泛，但其析氧电位不够高，而且因电化学腐蚀释放的Pb2+离子会导致水的二次污染【7】。形稳电极（DimensionallyStableAnode，简称DSA）是20世纪60年代末发展起来的一种金属氧化物电极。该电极有耐蚀稳定、催化活性高、寿命长等优点，并可根据具体电极反应的要求，设计电极材料的结构和组成，通过材料加工或者涂覆工艺使本身不具备结构支撑功能的材料（尤其是大量的具有电催化功能的金属氧化物）在电极反应中获得应用。目前，氧化物的成分主要有SnO2、PbO2、Sb2O5、RuO2、IrO2、MnO2、Ta2O5等或它们之中两种或两种以上的复合物，而且两元以上的氧化物往往具有更优越的导电性、稳定性及催化活性【10】。Feng等比较了三种电极对苯酚的降解情况，结果表明，三种Ti/RuO2电极的电解效率依次为Ti/Sb-Sn-RuO2-GdTi/Sb-Sn-RuO2Ti/RuO2。Li考察了不同电极降解苯酚的过程，发现Ti/SnO2-Sb电极比Ti/RuO2和Pt电极更有利于苯酚的降解。另外，还可以通过掺杂其他元素来改进电极的催化性能，有研究表明，稀土Gd的掺杂能够改善传统的Ti/RuO2电极的电催化氧化性能，原因可能是稀土元素能够改变电极材料表面颗粒度和形成深能级。3.3电极结构及供电方式二维反应器是最常见的电解反应器，但是二维电极的有效面积小，电流效率低，所以越来越多的研究者开始转向三维电极的开发研制。三维电极具有比表面积大，粒子电极间距小，传质效果好等优点【11】。目前，三维电极主要有粉末多孔电极、固定床填充电极及流动床填充电极。还有在固定床电极和气体扩散相结合的基础上设计的三相三维电极反应器，不仅扩大了电极的表面积，提高了传质速率，还能大量供氧，产生强氧化剂H2O2，从而除了在阳极上氧化外，还能充分发挥阴极的间接氧化作用。目前电催化氧化法的供电方式主要以直流供电为主，随着三维电极的发展，脉冲供电方式也逐渐引起关注。三维电极中填充床反应器是由无数个微型的电解池组成，等同于许多个平板电解槽串联，从而能满足脉冲电解的要求，将其与脉冲供电方式相结合，能大幅度地提高电流效率。4电催化氧化存在的问题及展望电催化氧化技术是水处理领域的一门新兴技术，尚处于探索阶段，在许多方面表现出的独特性能是生物法和化学法处理废水无与伦比的，但在该领域的研究中还存在着许多亟待解决的间题。首先，电极的研制开发缺乏完备的理论指导。电极的制备条件对电极催化性能的影响微观因素不够清楚，电催化降解有机污染物的机理探讨还不是很充分。无论是电化学转换，还是电化学燃烧，或者间接的电催化氧化，都需要对电极表面氧化物的催化理论进行深人的研究，为寻求催化性能高的DSA电极的制备提供理论依据。其次，电流效率仍然偏低，能耗高。缺乏对电极结构及其反应器的合理设计和操作条件优化的系统性研究。所以，为了使这门新技术得以广泛的推广和应用，研究人员还有许多工作要做。参考文献【1】刘丽丽，温青，矫彩山，杨秀石．电催化氧化处理难降解有机废水的研究进展．化学工程师，2005年09期.【2】李少婷，张青，汤亚飞，李庆新．电催化氧化处理难降解废水技术研究进展．四川环境，2005年24期.【3】陈卫国，朱锡海．电催化产生H2O2和·OH及去除废水中有机污染物的应用．中国环境科学，1998年18期.【4】应传友.电催化氧化技术的研究进展.化学工程与装备，2010年08期.【5】李天成，朱慎林.电催化氧化技术处理苯酚废水研究.电化学.2005年01期.【6】张建磊.电催化氧化法预处理半合成抗生素废水的技术研究与应用.中国地质大学（北京），2009.【7】代仕均，秦松，杜琳等.RuOx-PdO/Ti电极上活性氯的生成及甲基橙模拟废水降解研究．贵金属，2007年28期.【8】景长勇，张新生等.电催化氧化技术研究进展.工业安全与环保.2008年03期.【9】冯玉杰，沈宏，崔玉虹等．钛基二氧化铅电催化电极的制备与性能评价．分子催化，2002年16期.【10】吴越．催化化学．北京：科学出版社，2000.【11】冯玉杰，沈宏，崔玉虹等．钛基二氧化铅电催化电极的制备与性能评价．分子催化，2002年16期.