第七讲-电催化氧化技术

电催化氧化技术0概述通过阳极反应直接降解有机物，或通过阳极反应产生HO·、O3一类的氧化剂降解有机物，这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生有毒害作用的中间产物，更符合环境保护要求，这种方法通常被称为有机物的电催化氧化（Electro-CatalyticOxidation，ECO）。电流效率低、电耗高、难以实用化高电催化活性电极材料1电催化氧化的基本原理电催化是指在电场作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身并不发生变化的一类化学作用。电催化氧化处理有机污染物就是在电极表面发生直接或间接氧化反应，最终生成水和二氧化碳而从体系中除去。一般认为电催化氧化去除废水中难降解有机污染物有以下两种方式：(1)有机物在阳极上直接被氧化降解；(2)电解过程中同时生成的氧化剂的氧化作用使有机物发生氧化降解。a利用电解过程产生Cl2、NaClO和O3等氧化剂的作用降解废水中的有机物或产生高价态的金属离子如Fe3+等，氧化降解废水中的有机污染物；b利用阴极将水溶液中的溶解氧被还原成H2O2对有机物产生氧化作用或在Fe2+催化作用下H2O2生成Fenton试剂产生的氧化作用；c利用具有催化性能的修饰电极在电解过程中产生的氧化性极强的HO·，使有机物氧化分解。阳极催化氧化降解有机物的基本原理是利用有催化剂的阳极电极，使吸附在其表面的有机污染物发生催化氧化反应，使之降解为无害的物质，或降解成容易进行生物降解的物质，再进行进一步的生物降解处理。有机污染物在催化阳极上的直接氧化按其生成产物的特征分为两种过程。一是电化学氧化过程，主要依靠阳极的氧化作用，将吸附在电极表面的有机污染物直接氧化降解生成小分子，把有毒物质转变为无毒物质，或把难以进行生物降解的有机污染物转化为容易进行生物降解的物质。二是电化学燃烧过程，即将有机污染物深度氧化，最终产物为水和二氧化碳。电化学燃烧较普通的燃烧所需的温度低，并且产生的二次污染物少。这两种过程的实质是一样的，只是氧化反应的程度不同。电化学技术的基本原理是使污染物在电极上发生直接电化学反应或利用电极表面产生的强氧化性活性物种使污染物发生氧化还原转变,后者被称为间接电化学转化,直接电化学转化通过阳极氧化可使有机污染物和部分无机污染物转化为无害物质,阴极还原则可从水中去除重金属离子.这两个过程同时伴生放出H2和O2的副反应,使电流效率降低,但通过电极材料的选择和电位控制可加以防止,且很少产生羟基自由基,处理效率不理想。间接氧化是通过阳极在高电势下产生的羟基等自由基与污染物分子作用,这种自由基是具有高度活性的强氧化剂C(也可以是催化剂),通过对有机物产生脱氢、亲电子和电子转移作用,形成活化有机自由基,产生连锁自由基反应,使有机物迅速完全降解,故也称为电化学燃烧。间接氧化在一定程度上既发挥了阳极直接氧化的作用,又利用了产生的氧化剂,使处理效率显著提高。关于电催化氧化处理有机物的机理有很多种，其中被广大研究者所接受的是由ComninellisCh.提出的金属氧化物的吸附羟基自由基和金属过氧化物理论。按照该理论，有机物阳极氧化的一般过程如酸性(或碱性)溶液中的H2O(或OH-)在金属氧化物阳极表面吸附，在表面电场的作用下，吸附的H2O(或OH-)失去电子，生成MOX(·OH)(MOx表示氧化物阳极):接下来,吸附的·OH可能与阳极材料中的氧原子相互作用，自由基中的氧原子通过某种途径进入金属氧化物MOx的晶格之中，从而形成所谓的金属过氧化物MOx+1:这样在金属的表面存在两种状态的活性氧:一种是物理吸附的活性氧,即吸附的羟基自由基,另一种是化学吸附的活性氧,即进入氧化晶格中的氧原子。当溶液中没有有机物存在时，两种活性氧都发生反应，生成氧气。当溶液中有有机物存在时，物理吸附的氧(·OH)在“电化学燃烧”过程中起主要作用，而化学吸附的氧(MOx+1)则主要参与“电化学转化”，即对有机物进行有选择的氧化(对芳香类有机物起作用而对脂肪类有机物不起作用)。电催化反应的共同特点是反应过程包含两个以上的连续步骤,且在电极表面上生成化学吸附中间物。许多由离子生成分子或使分子降解的重要电极反应均属于此类反应。所以对电催化氧化(ECO)的机理主要是通过电极和催化材料的作用产生超氧自由基(·O2),H2O2，羟基自由基(·OH)等活性集团来氧化水体中的有机物。因此针对电催化反应的特点也可将此种反应分为两类:a离子或分子通过电子传递步骤在电极表面上产生化学吸附中间物,随后吸附中间物经过异相化学步骤或电化学脱附步骤生成稳定的分子，如酸性溶液中的氢析出反应。b反应物首先在电极上进行解离式(dissociative)或缔合式(associative)化学吸附,随后吸附中间物或吸附反应物进行电子传递或表面化学反应。2电催化氧化所需电极材料2.1电极材料的基本要求电极对催化剂的要求必须满足：反应表面积要大；有较好的导电能力；吸附选择性强；在使用环境下的长期稳定性；尽量避免气泡的产生；机械性能好；资源丰富且成本低；环境友好。在电催化过程中，催化反应是发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与电催化电极发生相互作用，而相互作用的强弱则主要决定于催化电极表面的结构和组成。2.2基础电极所谓基础电极，也叫电极基质，是指具有一定强度，能够承载催化层的一类物质。一般采用贵金属电极和碳电极。基础电极无电催化活性，只承担着作为电子载体的功能。高的机械强度，良好的导电性和与电催化组成具有一定的亲和性是对基础电极基本的要求。2.3载体所谓电催化电极的载体就是一类起到将催化物质固定在电极表面，且维持一定强度的一类物质，对电极的催化性能也有很大影响。常用的载体多采用聚合物膜和一些无机物膜。载体必须具备良好的导电性及抗电解液腐蚀的性能，其作用可分为两种情况：支持和催化，相应地可以将载体分为两种情况：(1)支持性载体，仅作为一种惰性支撑物，只参与导电过程,对催化过程不做任何贡献；(2)催化性载体，载体与负载物存在某种相互作用，这种相互作用的存在修饰了负载物质的电子状态，其结果可能会显著改变负载物质的活性和选择性。2.3电极表面结构电催化电极的表面微观结构和状态也是影响电催化性能的重要因素之一。而电极的制备方法直接影响到电极的表面结构。目前，电催化电极的主要制备方法有热解喷涂法、浸渍法(或涂刷法)、物理气相沉积法、化学气相沉积法、电沉积法、电化学阳极氧化法以及溶胶-凝胶法等。2.4催化电极与电极材料的种类(1)催化电极的种类在绝大多数电化学反应中皆以金属为电极，反应主要在电解质溶液中进行，因此电极催化剂的范围仅限于金属和半导体等的电性材料。a二维电催化电极b三维电催化电极c流化床电极d多孔材料电极(2)电极材料的种类a金属电极b碳素电极c金属氧化物电极d非金属化合物电极(3)电极催化特性电极在电化学处理技术中处于“心脏”的地位,电催化特性是电化学处理技术用电极的核心内容,即希望电极对所希望处理的有机物表现出高的反应速率,且有好的选择性。催化电极的功能:既能导电,又能对反应物进行活化,提高电子的转移速率,对电化学反应进行某种促进和选择。因此,良好的电催化电极应该具备下列几项性能:(a)良好的导电性;(b)高的催化活性;(c)良好的稳定性,此外，还包括良好的机械物理性质(表面层不脱落、不溶解)。电极材料的性质是决定电极催化特性的关键因素。3影响电催化氧化技术效率的因素从文献看，影响处理效果的的主要因素可分四个方面，即电极材料、电解质溶液、废水的理化性质和工艺因素(电化学反应器的结构、电流密度、通电量等)。其中，电极材料是近年研究的重点。(1)电极材料在电解法处理有机废水的过程中，电极不仅起着传送电流的作用，而且对有机物的氧化降解起催化作用，电极材料选择的好坏直接影响有机物降解效率的高低。研制高电催化活性的电极材料成为广大研究者关注的焦点。对电极进行掺杂是改变电极材料组成及其性能的常用的一类方法。掺杂Sb的SnO2电极的导电能力及催化氧化性能都有很大提高。为提高电极的催化活性，一般都对电极进行修饰，其方法有:在电解液中添加有催化作用的物质(不属于电催化研究的范畴；将电极改为活性高的材料；对电极材料表面进行修饰。(2)电解质溶液电解质溶液对有机物的电化学催化氧化的影响主要体现在两个方面：①电解质溶液的浓度,电解时,溶液浓度太低,电流就很小,降解速率太低。②电解质的种类,对于像Na2SO4这类的惰性电解质,电解过程中不参与反应,只起导电作用,电解效率的高低仅与其浓度有关,而像NaCl等电解质,在电解过程中参与电极反应,Cl-在阳极氧化,进而转变成HClO。(3)废水的理化性质同一电极对不同有机物表现出不同的电催化氧化效率。废水体系的pH值常常会影响电极的电氧化效率,而这种影响不仅与电极的组成有关,也与被氧化物质的种类有关。一般,添加支持电解质(如NaCl)增加废水的电导率,可减少电能消耗,提高处理效率。(4)工艺因素有机废水属于复杂污水体系,该类废水的大部分毒物含量小,电导率低,为强化处理能力,需要设计时空效率高,能耗低的电化学反应器.反应器一般根据电极材料性质和处理对象的特点来设计。早期的反应器多采用平板二维结构,面体比比较小,单位槽处理量小,电流效率比较低,针对此缺陷,采用三维电极来代替二维电极,大大增加了单元槽体积的电极面积,而且由于每个微电解池的阴极和阳极距离很近,液相传质非常容易。因此，大大提高了电解效率和处理量。4在环境污染控制中的应用腐蚀检测、阴极保护、阳极保护等腐蚀保护、金属离子去除、无机和有机污染物的去除、水体净化、氧化还原剂和其他试剂的循环利用、大气的电化学净化、电絮凝等。污染物的电化学处理、离子选择性电极、电化学传感器、生物电化学传感器、电化学在线分析等。传感器和环境监测、燃料电池、氧化还原电池、太阳能电池等。二次能源、无机化学品、有机化学品、金属和合金、半导体、导电聚合物、复合物等。5应用前景及存在问题电催化氧化法作为一种新兴的技术,主要有两个应用前景:(1)电化学燃烧,在电解过程中产生强氧化性的物质,使有机污染物均相或异相地被彻底氧化降解成二氧化碳和水;(2)电化学转化,把生物难降解的有机物通过电化学方法转化为易生物降解的有机小分子或把有毒有机物转变成无毒有机物,主要是通过电解使环状化合物开环,生成易生物降解的脂肪类化合物。存在问题：(1)电解法处理有机污染物的机理探讨还很不充分,不能对电极的选择,工艺的设计,工艺参数的确立起到具体的理论指导作用;(2)电流效率仍然很低,经济上不合理。(3)三维电极的引入虽然解决了传质问题,但又引起了床内电流和电压的分布问题。电催化与常规化学催化的区别(1)在常规的化学催化作用中,反应物和催化剂之间的电子传递是在限定区域内进行的。因此,在反应过程中,既不能从外电路中送入电子,也不能从反应体系导出电子或获得电流。在电极催化反应中电子的传递过程与此不同,有纯电子的转移。电极作为一种非均相催化剂既是反应场所,又是电子的供-受场所,即电催化反应同时具有催化化学反应和使电子迁移的双重功能。(2)在常规化学催化反应中,电子的转移过程也无法从外部加以控制。在电催化反应过程中可以利用外部回路来控制超电压,从而使反应条件,反应速度比较容易控制,并可以实现一些剧烈的电解和氧化-还原反应的条件。电催化反应输出的电流则可以用来作为测定反应速度快慢的依据。(3)在电催化反应中,反应前后的自由电能变化幅度相当大。在大多数场合下,由反应的种类和反应条件就可以对反应进行的方向预先估出。因此，对于电解反应来说,通过改变电极电位,就可以控制氧化反应和还原反应的方向。(4)常规化学催化反应主要是以反应的焓变化为目的,而电催化反应则以自由能变化为目的。电催化氧化法的优点:(1)电子转移只在电极及废水组分之间进行,不需另外添加氧化还原试剂,无二次污染问题;(2)可控制性较强;(3)过程中可能产生的自由基无选择地直接与废水中的有机污染物反应,可将其降解为二氧化碳,水和简单低分子有机物,没有或很多好产