非平衡态统计理论初步

第十一章非平衡态统计理论初步平衡态是热运动的一种特殊状态，由于在许多重要的实际问题中物质系统处在非平衡态，因而需要研究非平衡态的统计理论。但建立非平衡态统计理论则要困难得多。非平衡态统计物理学的任务是从微观运动规律出发，分析非平衡态系统在演变过程中的行为和性质。非平衡态统计理论对系统自发趋向平衡态的不可逆性提供统计诠释，并分析平衡态得以建立的条件；对于偏离平衡态不远时的输运过程，非平衡统计理论要导出与之相关的现象性规律，并将现象性理论中出现的输运系数与物质的微观结构联系起来。在统计物理课程中，我们要求出非平衡态的分布函数，利用非平衡态分布函数求微观量的统计平均值，为此，首先要导出非平衡态分布函数所遵从的方程。§11.1玻尔兹曼积分微分方程归一化条件：我们将忽略分子的内部结构，或者考虑单原子分子。当气体分子的平均热波长远小于分子间的平均距离时，可以将分子看作经典粒子，用坐标和速度描述它的微观运动状态。则分布函数除依赖于分子速度外，一般还依赖于分子坐标与时间t，即rvvr(,,)ffrvt则在时刻ｔ，位于体积元和速度间隔内的分子数为3drdxdydz3xyzdvdvdvdvrv33drdv33(,,)frvtdrdv33(,,)frvtdrdvN玻耳兹曼方程是稀薄气体处在非平衡态时的分布函数满足的方程。经过dt时间后，在t+dt时刻、位于同一体积元和同一速度间隔内的分子数变为33(,,)frvtdtdrdv两个式相减可得，从t到t+dt时间内，在固定体积元内分子数的变化为33drdv3333(,,)(,,)ffrvtdtfrvtdrdvdtdrdvt分布函数随时间变化有两个原因：①分子的速度使其位置发生变化，当存在外场时，分子的加速度使其速度发生变化，这两者都会引起6维固定体积元内分子数的改变的变化，用表示，称为漂移(drift)变化。/dft②分子相互碰撞引起分子速度的改变，使得6维固定体积元内的分子数发生改变。用表示，称为碰撞(collision)变化。/cftdcfffttt1.漂移贡献以x、y、z、vx、vy、vz为直角坐标，构成一个6维空间。在dt时间内，在界面x处进入固定体积元的粒子数等于以为高，以为底的柱体内的粒子数33drdvxdtxyzdAdydzdvdvdvxfxdtdA同理，在dt时间内，通过界面x+dx处逸出的分子数为33drdvxdxfxdtdA净增分子数为33xxdxfxfxdtdAfxdxdtdAfxdtdrdvxx同理可得，在dt时间内通过一对平面vx和vx+dvx进入该固定体积元的分子数为33xxfvdtdrdvv所以在dt时间内通过六对平面进入体积元的分子数为33yyxzxzxyzfvfvfvfvfvfvdtdrdvxyzvvvyyxzxzdxyzfvfvfvfvfvfvftxyzvvv所以有因分子的坐标与其速度是相互独立的变量，因而：vr0yxzvvvxyz设作用于一个分子上的外力为，则牛顿第二定律给出(,,)mFmXYZ,,xyzvXvYvZ常见的力是重力，电磁力重力与速度无关；电磁力与速度有关：mFqEvBxyzzyqXEvBvBmyzxxzqYEvBvBmzxyyxqZEvBvBm0xXv0yYv0zZv重力和电磁力均满足0xyzXYZvvv所以漂移引起的分布函数的变化为dxyzxyzfffffffvvvXYZtxyzvvv2.碰撞贡献（1）基本假定①假定粒子是弹性刚球，忽略分子的内部结构，在碰撞时两球的相互作用力在两球心的连线上。②假定气体中稀薄的，三个或三个以上的粒子同时相碰的概率很小，可以只考虑两两分子相碰。③稀薄气体中，任何两个粒子的速度分布是相互独立的（分子混沌性假设）。（2）粒子碰撞前后速度的改变假定两个粒子碰撞前后的速度分别为v1，v2，v1′，v2′。碰撞前后动量能量均守恒，1122112222221122112211112222mvmvmvmvmvmvmvmv碰撞方向：由第一个分子的中心到第二个分子的中心的方向上的单位矢量。n对钢球模型，两个分子碰撞时每个分子受的力沿着（平行或者反平行），两个分子的速度改变也必定在碰撞方向，即n111222,,vvnvvn可解得2112112122211222mvvvvnnmmmvvvvnnmm满足关系2221212121,=vvnvvnvvvv可以验证211211212221122()()2()()mvvvvnnmmmvvvvnnmm正碰撞：1212(,,)(,)vvnvv反碰撞：1212(,,)(,)vvnvv21212121vvvvvv21rvvvcosrvdt（3）分子的碰撞次数假定有两种分子：质量为m1，m2；直径d1，d2，1212()/2dddn设第二个粒子对第一个粒子的相对速度为，与碰撞方向之间的夹角为θ，则在dt时间内，第二个粒子要在以为轴线的立体角dΩ内碰到第一个粒子，它必须位于以为轴线，以为高，以为底的柱体内。其体积为21rvvvn21vvcosrvdt212dd212cosrdVdvddt一个速度为的分子，在dt时间内与速度间隔在内分子，在为轴线的立体角dΩ相碰的次数为1v32dvn3232222122222(,,)cos,(,,)rfrvtdvdVfdvddtdvffrvt331drdv将上式乘以中的分子数，可得到在dt时间内、在体积元内、速度在间隔内的分子与速度间隔在内的分子在以为轴线的立体角dΩ内的碰撞次数为3311fdrdv3dr31dv32dvn3332121212,cosrffddtdrdvdvdv此结果称为元碰撞数。这种碰撞使，它使得速度为的m1分子速度发生变化而离开。所以dt时间内，在体元内，被碰出的m1的分子数等于元碰撞数对dΩ和的积分，即1212(,)(,)vvvv1v31dv3dr31dv32dv()33311221fffddvdtdrdv由前面可知，对于每一个正碰撞，必定存在一个反碰撞，每个反碰撞将增加一个内的分子。1212(,,)(,)vvnvv1212(,,)(,)vvnvv31dv3332121212,cosrffddtdrdvdvdv3dr31dv32dvnn类似可得到在时间dt、体积元内、速度间隔在内的粒子与速度间隔在内的粒子，在以为轴线的立体角dΩ内的碰撞次数为33331212dvdvJdvdv111222111222,,,,,,,,,,xyzxyzxyzxyzvvvvvvJvvvvvv可以直接证明1J进行变量变换因此元反碰撞数可表示为3331212ffddtdrdvdv对dΩ和的积分，可求得元反碰撞使体积元内增加的m1的分子数331drdv32dv()33311221fffddvdtdrdv（4）分布函数的碰撞变化率33drdv把元反碰撞和元碰撞的贡献相加，可得在dt时间内，因碰撞而使得体积元内增加的粒子数33()()3331111121221cfdtdrdvffffffddvdtdrdvt3111cfffffddvt消去，并作如下的符号改变331dtdrdv121121,,,vvvvvvvv可得（5）玻尔兹曼积分微分方程将分布函数的漂移变化率和碰撞变化率代入，可得3111xyzxyzfffffffvvvXYZtxyzvvvffffddv这就是著名的玻尔兹曼积分微分方程。碰撞项中包含未知函数相乘的非线性项，因此方程是非线性的。未知函数不仅出现在微分号中（左边的项），还出现在积分号中（右边的碰撞项）。它是分布函数f的积分微分方程。如果气体密度和分子作用力程过大，以上形式的玻尔兹曼方程是不适用的。§11.2H定理根据玻尔兹曼积分微分方程研究趋向平衡问题。1872年，玻尔兹曼引入了分布函数f的一个泛函，定义为3333,,ln,,lnHfrvtfrvtdrdvffdrdv1.H定理的证明H定理：在分子相互碰撞的影响下，H函数随时间单调减少，达到平衡态时，H函数取极小值。分布函数的对数lnf的统计平均值。数学表述：0dHdt证明：H随t的变化为3333ln(1ln)dHdfffdrdvfdrdvdtdtt3333ln(1ln)dHdfffdrdvfdrdvdtdtt将玻尔兹曼方程代入上式可得33311333311ln1ln1lnxyzxyzfdvdvdrdHffffvvvdrdvdtxyzffffXYZdrdvvvvffffd①等式右边第一项31lnxyzffffvvvdrxyz331lnlnfvfdrvffdr最后一步用了高斯定理。代表沿封闭器壁的面积分。由于分子不能穿出器壁，f在边界上必为零。因此上式积分为零。d0lndvff②等式右边第二项31lnxyzffffXYZdvvvv3lnlnlnxyzdvXffYffZffvvv0xyzXYZvvv-lnln0xxXffdvXffv0因为上面积分的每一项都等于零，例如因此有3331111lnfdvdvdrdHffffddt交换积分变量得33311111lnfdvdvdrdHffffddt前两式相加再除以2333111112ln2ffdvdvdrdHffffddt由于碰撞和反碰撞是对称的，交换变量，可得333111112ln2ffdvdvdrdHffffddt以上两式相加再除以2可得333111111lnln4ffffdvdvdrdHffffddt令，则被积函数可表示为11ln,lnxffyff(,)()()0,0xyFxyxyeeFxy因此有0dHdt等号当且仅当时成立。11ffff──H定理H定理指出，当分布函数发生改变时，H总是趋向减少的。H随时间的这种变化给出了趋向平衡的标志，当H减少到它的极小值而不再变时，系统就达到平衡状态。几点说明：H定理不是一个普遍的规律，H定理的证明中用到玻尔兹曼方程，它只适用于稀薄的单原子经典气体，且以分子混沌性假设为前提。H定理给出的是系统的统计平均行为，指出系统的统计平均行为是具有方向性、不可逆的，与微观粒子运动的力学规律的可逆性不矛盾。对于孤立体系，分子运动引起的分