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摘要:1关键词:.............................................................................................................................................1引言..................................................................................................................................................11．PPy的掺杂机理与链结构.........................................................................................................11.1电荷转移机理..................................................................................................................11.2质子酸机理......................................................................................................................22.PPy的制备及其影响电导率的因素...........................................................................................22.1电化学合成法..................................................................................................................22.1.1掺杂剂...................................................................................................................32.1.2介质的选择...........................................................................................................32.1.3反应体系的理化性质...........................................................................................32.2化学氧化法......................................................................................................................33聚吡咯的性能改进.....................................................................................................................4聚吡咯与纳米材料的复合.......................................................................................................43.2聚吡咯与其他聚合物的复合..........................................................................................43.33-取代聚吡咯的合成......................................................................................................43.4聚吡咯纳米线(管)的合成...............................................................................................53.5多功能性聚吡咯复合膜....................................................................................................54结束语.........................................................................................................................................5参考文献...........................................................................................................................................6导电高分子材料聚吡咯的研究进展学生姓名：魏灿学号：20095052040化学化工学院（系）应用化学专业指导教师：方林霞职称：副教授摘要:对国内外近几十年来在聚吡咯结构、导电机理、制备方法及其性能改进方面的研究进行了综述，提出了今后研究思路。关键词:聚吡咯；导电性；掺杂；多功能性；复合膜引言导电聚合物是20世纪70年代发展起来的一个新的研究领域，在化学电源的电极材料、修饰电极和酶电极、电色显示等方面有着广阔的应用前景，其中具有共轭双键的导电高分子聚吡咯由于合成方便、抗氧化性能好，与其他导电高分子相比，因具有电导率较高、易成膜、柔软、无毒等优点而日益受到人们关注。聚吡咯具有较高的电导率与良好的环境稳定性,被视为继聚苯胺之后最有工业化应用前景的导电高分子材料之一。聚吡咯与常规聚合物基体如聚乙烯醇、聚氯乙烯等形成的复合膜不仅可以综合聚吡咯奇异的多功能性与常规聚合物的易成膜性和低成本性于一体,而且可望发挥两者的协同效应,从而大大拓宽其应用领域。该研已经成为导电聚合物研究领域中的又一新热点。聚吡咯复合膜具有广泛可调的电导率、快速的电学响应性以及稳定的电致变色性等多种功能,在透明导电膜、化学传感器、生物分离膜、电致变色膜领域具有诱人的应用前景。[1]1．PPy的掺杂机理与链结构聚吡咯(polypyrrole,PPy)，一种具有广泛应用前景的导电高分子材料。吡咯(Py)单体在氧化剂的存在下能比较迅速地氧化聚合成PPy，但纯PPy即不经过掺杂时其导电性较差，只有经过合适掺杂剂掺杂后才能表现出较好的导电性。所谓掺杂就是在共轭聚合物上引入第二组分的掺杂剂，PPy常用的掺杂剂有金属盐类如FeCl3，卤素如I2、Br2，质子酸如H2SO4及路易斯酸如BF3等。不同种类的掺杂剂对PPy掺杂以形成高导电性的机理不同，一般分为电荷转移机理和质子酸机理。1.1电荷转移机理大部分具有氧化性的掺杂剂，其掺杂过程可以用电荷转移机理来解释。按此机理掺杂时，聚合物链给出电子，掺杂剂被还原成掺杂剂离子，然后此离子与聚合物链形成复合物以保持电中性[2]。这种复合物称为给体(D)和受体(A)复合物，其形成过程可用式(1)表示：D+A←→Dδ＋……Aδ-←→D＋……A-(1)由于复合物的电导率比单独的给体或受体的电导率都高很多，因此掺杂后共轭聚合物的电导率显著提高。E.T.Kang等人[3]在室温下于水溶液中制备PPy-I2复合物，用紫外光谱、红外光谱及差热分析等手段表征了复合物的结构，碘在复合体系中以I-、I3-及I5-等形式存在，同时也存在少量游离的I2。研究表明：掺杂剂的各种存在形式在外界条件变化时将发生变化。游离的I2因时间的延长或介质(如酸、碱、空气)等的作用将不断往体系外转移，因此导电聚合物经长时间放置后会出现电导率下降以致消失的现象。在以金属盐类为氧化剂制备PPy的反应中，其阴离子如FeCl3中的Cl-往往可直接成为聚吡咯的掺杂剂。据文献[4]报道，以FeCl3为氧化剂制备PPy，反应按式(2)进行，并通过电荷转移形成复合物。此时PPy的链结构即为一般的氧化掺杂结构，如图1(a)。1.2质子酸机理对以质子酸或一些非氧化性路易斯酸为掺杂剂的掺杂，其过程一般按质子酸机理进行。所谓质子酸机理，即高聚物链与掺杂剂之间无电子的迁移，而是掺杂剂的质子附加于主链的碳原子上，质子所带电荷在一段共轭链上延展开来，如式(3)所示[5]。但是，并非所有的质子酸掺杂剂都按质子酸机理进行掺杂。如有的掺杂后经XPS及SEM等方法证明[3]，它是按电荷转移机理进行掺杂的。因此，对于一些有较强氧化性的质子酸掺杂是否一定是质子酸机理，尚待进一步证明。质子酸机理下PPy的链结构即为质子酸掺杂结构[6](见图1b)，这种结构是在吡咯单元的β－C上发生质子化，质子所带的正电荷转移到聚吡咯主链上并伴随对阴离子掺杂。根据还原态吸收光谱，推算出的共轭链长度为4~5个吡咯单元[7]。2.PPy的制备及其影响电导率的因素目前，PPy导电高分子材料的制备主要有2种方法：电化学合成法和化学氧化法。其中，化学氧化法得到的一般为粉末样品，而电化学合成法则可直接得到导电PPy薄膜。2.1电化学合成法电化学合成法是通过控制电化学氧化聚合条件(含吡咯单体的电解液、支持电解质和溶剂、聚合电位、电流和温度等)，在电极上沉积为导电PPy薄膜[8]。进行电化学聚合的电极可以是各种惰性金属电极(如铂、金、不锈钢、镍等)及导电玻璃、石墨和玻炭电极等。中科院有机固体重点实验室李永舫在吡咯的电化学聚合条件的研究中取得了重要成果，主要有①使用非离子表面活性剂添加剂，在水溶液中电化学聚合制备出表面非常光滑，高电导和高力学强度的导电PPy薄膜[9]。其中使用非离子表面活性剂OP10作为添加剂，制备的PPy膜拉伸强度达127MPa，迄今仍为PPy力学强度文献报道的最高值。②研究了电解液溶剂对电化学聚合过程的影响，发现溶剂给电子性(DN)越低，得到的PPy膜电导和力学强度越好[10]。吡咯聚合电解液所用溶剂的DN值应在20以下。③制备出珊瑚形貌的导电聚吡咯纳米线以及纳米线网格结构，这种聚吡咯的粉末压片电导达到43S/cm[11]。对于电化学合成法制备的PPy，影响其导电性的因素主要有掺杂剂、介质的选择、反应体系的理化性质等。2.1.1掺杂剂许多实验表明，掺杂剂对PPy的电导率有显著影响。为提高PPy的电导率，Masuda等人[12~13]对不同类型的烷基苯磺酸盐进行了深入研究，以p-甲苯磺酸钠(PTS)、苯磺酸钠、4-乙烷基苯磺酸钠、4-N-辛基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠(钾)、1,3,3-三甲基苯磺酸钠、m-二甲苯-4-磺酸钠以及四乙铵-p-甲基苯磺酸盐等为掺杂剂，在其水溶液中通入电流，结果发现当吡咯单体和电解液的浓度分别为0.2和0.3mol/L，温度为0℃，电流密度为0.3mA/cm2时，使用PTS得到的PPy电导率最高，而且一个月内电导率基本无改变。2.1.2介质的选择为提高PPy膜的电导率和增强其环境稳定性，许多学者采用改变溶剂的方法。徐友龙等人[14]讨论了组分对PPy膜电气性能的影响，采用亲核性强的1,2-丙二醇碳酸酯(PC)和亲核性稍弱的乙腈(AN)混合溶剂配置支撑电解液，既可合成出具有较高电导率的PPy膜，又可适当抑制由于吡咯单体的质子化作用而引起的电解液老化。2.1.3反应体系的理化性质除上述因素外