纳米复合材料

复合材料CompositeMaterials材料科学与工程学院刘颖教授主讲2纳米复合材料Nano-CompositeMaterials3主要内容纳米复合材料的定义纳米复合材料的分类纳米复合材料的制备纳米复合材料的应用4•高科技的飞速发展对高性能材料的要求越来越迫切，纳米技术为发展高性能新材料和对现有材料的性能进行改善提供了一个新的途径。•纳米复合材料与传统复合材料在结构和性能上有明显区别，成为材料学、物理化学和聚合物化学和物理等多门学科交叉的前沿领域，成为研究的热点。纳米材料的典型代表-纳米碳管5纳米复合材料的定义6•纳米材料是指三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围内，或以它们作为基本构成单元的材料。•零维在空间三继尺度均在纳米尺度，如纳米颗粒、原子团簇等；•一维在三继空间有两维处于纳米尺度，如纳米丝、纳米棒、纳米管等；•二维在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。0维纳米Au颗粒1维纳米Au线7•纳米复合材料(Nano-composites)是由两种或两种以上的固相至少在一维以纳米级大小(1~100nm)复合而成的复合材料。•固相可以是非晶、晶态或兼而有之，而且可以是无机、有机或二者都有。Co-WC纳米复合硬质合金微观形貌Co-WC纳米复合硬质合金材料8纳米复合材料的分类9•按基体形状可把纳米复合材料大致分为0-0复合、0-2复合、0-3复合、1-3复合和2-3复合等主要形式。•0-0复合：不同成分的不同相或不同种类的纳米粒子复合而成的纳米复合材料。纳米粒子可以是金属与金属、陶瓷与高分子、金属与高分子、陶瓷与陶瓷、陶瓷与高分子等构成。纳米TiN和纳米AlN复合制备的超硬材料，HRA达到9110•0-2复合：把纳米粒子分散到二维的薄膜材料中得到的纳米复合薄膜材料。•可分为均匀弥散型和非均匀弥散型：均匀弥散型是指纳米粒子在薄膜基体中均匀分散，非均匀弥散型是指纳米粒子随机混乱地分散在薄膜基体中。纳米薄膜纳米薄膜太阳能电池11•0-3复合：把纳米粒子分散到常规三维固体材料中，也即纳米-微米复合材料。•通过纳米粒子加入和均匀分散在微米粒子基体中，阻止基体粒子的晶粒长大，以获得具有微晶结构的致密材料，使材料强度、硬度、韧性等力学性能得到显著提高。纳米-微米复合材料结构示意图12•1-3复合：主要是纳米碳管、纳米晶须与常规金属粉体、陶瓷粉体和聚合物粉体的复合，对金属、陶瓷和聚合物有特别明显的增强作用。•2-3复合：无机纳米片体与聚合物粉体或者聚合物前驱物的复合，主要是插层纳米复合材料的合成。纳米碳管增强复合材料示意图13•近年来引人注目的气凝胶材料也称为介孔固体，同样可以作为纳米复合材料的母体，通过物理或化学方法将纳米粒子填充在介孔中(孔洞尺寸为纳米或亚微米级)，这种介孔复合体也是纳米复合材料。低密度多孔镍形貌14•按基体类型分为金属基、陶瓷基和聚合物基纳米复合材料。纳米复合材料金属基纳米复合材料金属/金属纳米复合材料金属/陶瓷纳米复合材料陶瓷基纳米复合材料陶瓷/陶瓷纳米复合材料陶瓷/金属纳米复合材料聚合物基纳米复合材料聚合物/陶瓷纳米复合材料聚合物/金属纳米复合材料聚合物/聚合物纳米复合材料15纳米复合材料的制备16无机纳米复合材料制备高能球磨法•将两种或两种以上无机粉末放入球磨机中，利用球磨机的转动或振动，使硬球对原料进行强烈的撞击、研磨和搅拌，粉末颗粒经压延，压合，碾碎，再压合的反复过程，获得纳米复合粉末，烧结后得到纳米复合材料。行星式高能球磨机不锈钢磨球17•高能球磨能合成两相或多相不相溶的均匀混合合金，如Cu-Fe、Cu-Cr、Cu-W等材料，还可用于制备TiAl、NiAl等金属间化合物和超硬合金等。•高能球磨法还能制备纳米晶复合材料。晶粒细化是由于粉末反复形变引起缺陷密度的增加，当缺陷密度达到临界值时，粗晶内部破碎。这个过程不断重复，最终形成纳米晶复合材料。高能球磨制备的Ti(C,N)粉末形貌，XRD分析显示f粉末晶粒尺寸在100nm以下18•西安交通大学通过对Al-Ti系粉末进行高能球磨和压制烧结，发现Al-Ti合金系高能球磨后，各组元晶粒得到细化，并且Ti在Al中发生了强制超饱和固溶，烧结时形成纳米晶Al3Ti/Al复合材料。•Hwang等通过机械球磨Mg,Ti和C粉合成Mg-Ti-C纳米复合材料，Mg晶粒尺寸在25~60nm之间,TiC颗粒尺寸在30~70nm之间。Mg-Ti-C纳米复合材料具有高的屈服强度和与Mg-Ti合金相似的高延展性。19非晶晶化法•在合金液的凝固中实现快速冷却，使熔体中原子的组态将基本上保持不变，被“冻结”形成长程无序的非晶结构，再通过晶化热处理对原子进行“解冻”。控制热处理温度和时间，使原子具有足够的能量和时间进行扩散，得到纳米晶复合材料。快淬法制备非晶NdFeB条带20•利用非晶晶化法可以制备出晶粒尺寸在20-30nm的纳米晶双相复合NdFeB/α-Fe永磁粉末，其最大磁能积可以达到126-132kJ/m3，将其与高分子树脂制成粘结磁体的可广泛应用于计算机、打印机、空调、汽车所用的微特电机及传感器等领域纳米晶双相复合NdFeB/α-Fe粉末的微观形貌21非常规快速烧结•用纳米粉体制备纳米复合材料，最终显微结构中晶粒仍要保持在纳米尺度是非常困难的。由于纳米粉末的巨大活性，在烧结过程中晶界扩散非常快，极易发生晶粒快速生长。采用非常规烧结工艺，如微波烧结、放电等离子烧结、感应烧结和自蔓延燃烧合成等，可在烧结过程中降低烧结温度，缩短烧结时间，加快冷却速度等，有效抑制晶粒的长大。其中采用是比较有效的技术。22放电等离子烧结颗粒间的放电纳米SiCx纤维的联结23•只需较低的温度:600-750℃•只需较低的压力:102MPa•只需很短的时间:约2分钟,包括:–由室温加热至热压温度(约700℃–进行热压–冷却至约200℃•热压后可获得全密度•有效地防止晶粒长大•价格低廉感应烧结a-Fea-Fea-Fea-Fe纳米晶双相复合NdFeB/α-Fe致密磁体24•利用粉末状混合物化学反应产生的热量和反应的自传播性，使材料燃烧和合成来制备纳米复合材料。反应迅速，能耗低，纯度高，最适合于生成热大的化合物的合成．如AlN、TiC、TiB等。自蔓延高温合成自蔓延高温合成的纳米TiN粉末25•这些方法的共同特点是可瞬时加热到所需温度。烧结中还可以借助压力驱动，使致密化加速而不使晶粒迅速长大。而燃烧合成则可反应放热，在瞬间完成致密化。•使用微波烧结技术对ZrO2纳米粉体进行烧结，最终可达98%以上理论密度，晶粒尺寸在100~200nm。•在1450C用SPS技术烧结Al2O3陶瓷的强度可达800MPa以上，比常规工艺烧结的陶瓷强度高一倍以上，显微硬度HV达到18.5GPa。26涂层法•涂层是用物理的、化学的或者其它方法，在金属或者非金属表面形成一层具有一定厚度，不同于基材自身，且具有一定的强化、防护或特殊功能的覆盖层。通过调节相应的工艺条件，控制涂层的厚度，形成均匀的纳米薄膜，得到纳米复合材料。•制备纳米复合材料的涂层法主要有磁控溅射、物理化学气相沉积、电沉积和热喷涂等。27磁控溅射等离子喷涂化学气相沉积电化学沉积28•M.Gell等采用等离子弧喷涂制备出Al2O3-TiO2纳米结构涂层,其中Al2O3晶粒尺寸为20-70nm。与普通涂层相比,纳米结构涂层的气孔率降低,结合强度增大,耐冲蚀磨损性能提高了3倍，而且韧性较传统涂层大大提高。•JianhongHe等采用热喷涂技术制备出纳米结构的Cr3C2-NiCr涂层，退火后涂层晶粒为39nm，同时出现平均尺寸为8.3nm的析出相。纳米涂层的显微硬度HV达1200,而传统涂层显微硬度HV仅为846。此外,纳米涂层划痕抗力明显增加,摩擦因数降低。29剧烈塑性变形法•采用大塑性变形细化技术可使材料组织细化到亚微米级或纳米级。•等通道角形变ECAP(equalchannelangularpressing)、高压扭转形变HPT(highpressuretorsion)和多重轧制复合ARB(accumulativerollbonding)等方法依靠剪切力使材料在不改变横截面积情况下产生大的剪切变形,从而使材料晶粒尺寸细化到10-1000nm。30剧烈苏醒变形原理图(a)高压扭转变形(b)等通道角形变31高碳钢(1.8%C)的微观结构(a)常规状态(b)室温下剧烈塑性变形后ab32abTi合金的微观结构(a)等通道角形变，变形角度90(b)等通道角形变，变形角度18033•日本用ARB(accumulativerollbonding)方法,通过对含Ti的超深冲钢(IF钢)经过5次500℃的ARB循环后,晶粒尺寸细化到500nm以下。•通过多向变形加工(变化变形方向)能促进奥氏体/铁素体相变,从而加速铁素体的形核速度,并强制引发晶内湍流,起到破碎晶粒的作用。通过多向变形细化技术可以有效地细化低合金钢甚至高合金钢的显微组织。34有机纳米复合材料制备溶胶-凝胶法•溶胶-凝胶法是将前驱物(金属有机化合物，如金属醇盐以及部分无机盐)在一定的溶剂(水或有机溶剂)中形成均质溶液，溶质水解(或醇解)形成纳米级粒子并成为溶胶，然后经溶剂挥发或加热等处理使溶胶转化为凝胶的过程。35•溶胶-凝胶法的基本原理可用三个阶段表述：单体(即先驱体)经水解、缩合生成溶胶粒子(初生粒子，粒径为2nm左右)；溶胶粒子聚集生长(次生粒子，粒径为6nm左右)；长大的粒子(次生粒子)相互连接成链，进而在整个液体介质中扩展成三维网络结构，形成凝胶。36•溶胶-凝胶法的工艺过程：先驱体经水解、缩合生成溶胶，溶胶转化成凝胶，凝胶经陈化、干燥、热处理(烧结)等不同工艺处理，得到不同形式的材料。•凝胶的陈化、干燥和热处理(烧结)是溶胶-凝胶工艺中比较重要的步骤。典型的溶胶-凝胶工艺流程示意图37层间插入法•层间插入法利用层状无机物(如粘土、云母等层状金属盐类)的膨胀性、吸附性和离子交换功能，使之作为无机主体，将聚合物(或单体)作为客体插入无机相的层间，制得聚合物基有机—无机纳米复合材料。•层状无机物是一维方向上的纳米材料，粒子不易团聚，又易分散，其层间距离及每层厚度都在纳米尺度范围1nm-100nm。不仅可大幅度提高机械性能，还能获得多种功能特性。38•蒙脱土是水合的铝硅酸盐，具有八面体铝层夹于四面体SiO2层的夹心薄片结构，其薄片表面的净负电荷使其能吸引Na+或Ca2+等正离子，此特性使其能够与单体进行嵌插，是制备聚合物/粘土纳米复合材料(Po1ymer/ClayHybrids，简称PCH)最重要的研究对象。插层用的蒙脱土材料39•从材料微观形态的角度，可将PCH材料分成三类：•普通(Conventional)型：PCH材料中粘土片层紧密堆积，粘土片层之间并无聚合物插入；•插层(Intercalated)型：PCH材料中粘土片层间有少量高聚物分子插入，但末使其完全脱离联系，粘土颗粒在聚合物基体中保持着“近程有序、远程无序”的层状堆积的骨架结构；•解离(Exfo1iated)型：PCH材料中厚度为1nm数量级的粘土片层独立均匀的分散于聚合物基体中，粘土分散程度接近分子水平，粘土片层与聚合物实现纳米尺度的均匀混合。40聚合物／粘土纳米复合材料可能的类型示意图41直接分散法•将无机纳米微粒直接分散于有机总质制备无机聚合物纳米复合材料的方法。•在分散的SiO2微粒(20nm)/聚吡咯胶体中加入单体和作为氧化刘的FeCl3，聚合制成聚吡咯-SiO2纳米复合材料。聚吡咯将纳米SiO2微粒胶粘在一起即形成纳米复合材料。这类材料可用作为可见凝集免疫测定中高显色的“高显色的标记器”微粒。42原位聚合法•原位聚合法是先使纳米粒子在聚合物单体中均匀分散，再引发单体聚合，是制备具有良好分散效果的纳米复合材料的重要方法。•原位聚合法反应条件温和，制备的复合材料中纳米粒子分散均匀，粒子的纳米特性完好无损，同时在聚合中只经一次聚合成型，不需热加工，避免了由此产生的降解，保持了基本性能的稳定。•该法适合在含有金属、硫化物或