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铜的化学形态分析陈思2014070001Contents目录01020304铜的介绍土壤中重金属形态分析及其环境学意义文献报告铜污染对生物及土壤酶的影响1、铜的介绍铜在生物圈中扮演着重要的角色。铜是动植物所必需的微量元素,同时也是一种重金属元素。铜是人类最早发现的金属之一,曾被用作货币、首饰的原材料等,被广泛的运用在人们日常生活中;铜作为人体重要微量元素,在整个人体生长发育过程中都扮演着重要的角色;对如神经、骨骼等系统成熟也具有十分重要的作用;人体内的葡萄糖、氨基酸等代谢过程中,也需要铜的参与;铜在这些活动中起到了不可替代的作用。如同其它微量元素,铜在生物体中需要维持平衡水平,铜代谢异常、缺乏或摄入过量均可造成多种疾病,如免疫功能下降、糖尿病、冠心病、高脂血、骨质疏松以及肿瘤等。铜作为植物必需的微量元素,在植物生长过程中,也扮演着重要的角色。它参与组成多酚氧化酶、细胞色素氧化酶及抗坏血酸氧化酶等多种酶类;它还是参与植物的光合作用的重要元素之一。因而,铜的多少与植物生理代谢过程能否正常进行,生长发育是否良好,作物产量的高低以及品质的优良,都有着密切的关系。因而,适量的铜摄入对于生物生长发育都有着积极的作用。但是,过量的铜摄入也会造成植物铜中毒症状,表现为生长受阻,作物减产,胚轴畸形等现象。现代工农业发展之初,由于人们环保意识的薄弱,很多重金属物质未经处理便被直接排放进入到生物圈中,随着时间的推移,环境中重金属的积累量越来越多,重金属污染问题不断恶化。现阶段,工矿大量开采含铜矿产,在铜矿开采过程中,大量铜随着开采过程进入到环境中;冶炼厂为了节约生产成本,将未达标的三废物质直接排放到环境中;农民在生产过程中,长期大量使用含铜的杀菌剂,在畜养家畜时,大量使用含铜的饲料添加剂。这些生产活动大幅度地提高了环境土壤中铜的含量,土壤中含铜量与原始土壤相比,提高了几倍甚至几十倍,远远超过了土壤环境自身的承载力,对动植物以及土壤微生物产生了极为严重破坏作用,对生态系统的稳定以及人类健康造成极大的危害。因此,土壤的铜污染问题已经成为当今社会密切关注的污染问题。研究铜污染土壤的理化性质,寻找有效的方法治理修复铜污染土壤是当前的研究热点。2、铜污染对生物及土壤酶的影响铜污染土壤对植物、动物、微生物和土壤酶都有一定的毒害作用2.1对植物的影响目前对高等植物铜污染毒害作用的研究主要集中在对植物光合作用、细胞结构、生长指标几个方面。铜会对植物光合作用产生不良影响。铜对植物光合作用的影响首先表现在对光系统Ⅱ(PSII)的影响,过量的铜对类囊体的结构功能造成破坏,这种破坏作用位点不确定,有时发生在光氧化侧,有时发生在还原侧,最终使初级电子供体和受体的数量减少,同时在光系统的反应中心也产生抑制位点。与此同时,过量的铜也会对光合生物膜中类脂过氧化和对光系统造成破坏作用,破坏非周期性的光合磷酸化作用的进行,进而使希尔反应的活性也受到影响。铜会对植物细胞结构产生不良影响。过量的铜会降低细胞膜的强度,作为防止细胞外物质自由进入细胞的屏障,细胞膜一旦被破坏,大量的铜就会渗入细胞内,从而破坏细胞内环境的相对稳定,影响细胞器的结构功能的正常运行,同时也使胞内物质通过细胞膜外渗。铜会对植物生理指标产生影响。研究发现,经由60mg/kg铜处理的水稻各项考察指标与对照组相比,均有所提高,这说明了低浓度的铜对水稻生长发育有益,能提高产量和品质。而120mg/kg铜处理的水稻出现了中毒现象,与对照组相比,除株高这一项指标高于对照组,其余各项指标均低于对照组。随着施铜量的不断增加,水稻的中毒现象愈加明显。这种现象主要是因为随着环境中铜含量的不断增加,植物体内的蔗糖酶、脲酶和过氧化氢酶等几种酶的活性不断降低,从而使植物体内的代谢功能不能正常进行,进而使植物表现出中毒现象。研究还发现,铜污染与小麦种子萌发率、株高等指标具有极好的相关性,表现为低浓度促进高浓度抑制的现象。铜作为营养元素,浓度在300mg/kg时,小麦的出苗率、株高和生物量都达到最大值。此时的铜元素,作为营养元素,促进小麦的出苗,提高小麦的生长品质。但是,随着铜元素浓度的不断提高,当铜浓度达到500mg/kg时,铜对小麦各方面呈现抑制作用,小麦会表现出中毒现象。低浓度铜(100mg/kg)可促进油菜根茎叶的生长,各项指标都略微增长;而当铜浓度500mg/kg时,根数和株高表现为明显下降,分别比对照下降了37.5%和22.43%。根数和株高与铜浓度呈负相关。2.2对动物的影响现阶段,有关铜对动物毒害作用的研究非常多,主要集中在铜对动物体内重要的酶以及组织器结构功能的影响。动物食用铜污染的牧草,会引发铜中毒现象。牛、羊、猪的铜最大耐受量分别为100、250和300mg/kg。在长期施用含高铜的粪便的牧地,牧草铜含量超标,极易引起对铜敏感的牛、羊发生铜中毒现象。食用铜污染的食物会引发动物肝脏方面的变化,老鼠食用15mg/kg的日口粮就会引起肝脏形态和功能上的显著中毒症状,肝实质细胞变形,实质组织破坏,Cu-ZnSOD活力下降导致线粒体功能不良,最终使肝门细胞死亡。土壤中的铜对土壤生物的生理指标造成影响。铜污染培养下蚯蚓体重与污染浓度的关系是抛物线关系,在0~60mg/kg铜污染处理范围内,21d内的蚯蚓体重都随着土壤铜浓度的增加而增加,Cu浓度达到60mg/kg时处理出现最高值,于此浓度后,处理蚯蚓体重则开始下降。生活在铜污染水中的鱼类,体内的细胞数量、各种器官的SOD活性都会随水中铜含量的变化而产生变化。鲫鱼白细胞的数量变化与时间、铜剂量具有较为明显的相关关系。随着处理时间的加长、铜离子浓度的增加,白细胞数均随之上升,而且都高于对照组。在低浓度Cu(1mg/L)毒害下,鲫鱼的肝胰脏、肾脏和鳃组织的SOD活性高于对照,分别比对照分别升高了53.06%、57.66%、11.07%;随着其浓度的提高,肝胰脏、肾脏和鳃的SOD活性迅速下降,2mg/LCu浓度组,在肝胰脏、肾脏和鳃组织的SOD活力下降分别为对照的85.30%、88.06%和76.38%;4mg/LCu浓度组3种组织的SOD活性仅为对照的69.67%、64.51%和51.99%。高浓度铜对鲤鱼损害的主要靶器官是肝脏和肾脏。高浓度的铜会引起体内靶细胞的变性、坏死,造成相应的机能障碍,致鲤鱼铜中毒。中毒鱼生长不良、体色变黑,临死前出现神经症状,与虹鳟、鲫鱼、帆鲔铜中毒后出现的症状相似重金属对海产养殖也会造成很大的危害,由于贝类生长环境的特殊性以及贝类的富集作用,贝类更容易在体内聚集有毒有害物质,扇贝体内的铜主要集中在内脏团里,扇贝内脏的毒性超过了全贝毒性的97%。同时,在蓄积过程中,内脏中的生理生化指标首先受到影响。2.3对微生物的影响土壤微生物是维持土壤生物活性的重要组分。有研究表明,重金属污染不仅会导致土壤微生物量、呼吸强度、微生物碳与有机碳的比值、代谢熵等指标的一系列变化,而且使微生物群落结构发生显著改变。铜污染对细菌、放线菌具有抑制作用,而对真菌没有影响。铜除了单独对土壤微生物群落造成影响以外,还会与其他重金属、有机物质相结合,对土壤微生物群落造成影响。重金属铜、锌、镉、铅复合污染会对土壤微生物群落造成极大的影响,重金属的复合污染会使微生物生物量、微生物商和微生物氮、全氮比几个指标明显降低,同时微生物碳氮比在一定程度上也有所降低。通过菌落计数发现,细菌、真菌和放线菌的菌落数与有效铜、锌、镉、铅均有一定程度的负相关趋势,但是这种负相关趋势的显著水平不尽相同。低浓度的铜与高浓度的氯氰菊酯复合污染更能促进微生物碳及土壤呼吸率的增加,微生物的群落结构也会受到明显影响。而两种污染物分别单独作用时,铜对微生物的胁迫更大。2.4对土壤酶的影响土壤酶是土壤中产生专一生物化学反应的生物催化剂,参与土壤中各种生物化学过程。土壤酶的活性大致反映了某一种土壤生态状况下生物化学过程的相对强度;测定相应酶的活性,可以间接了解某种物质在土壤中的转化情况。铜处理使土壤酶活性受到显著影响。过氧化氢酶和磷酸酶活性随着铜浓度的增加而降低;脲酶活性随着铜浓度的增加呈先增后降的趋势,铜浓度为100mg/kg时,脲酶活性最大;蔗糖酶活性也表现为先增后降,当铜浓度为300mg/kg时,蔗糖酶活性最大。单一铜污染对土壤酶的活性的影响关系较为明确。铜与其它重金属复合污染对土壤酶活性的影响较为复杂。6种土壤酶(脲酶、转化酶、蛋白酶、磷酸酶、H2O2酶和脱氢酶)活性与Cd、Cu、Ni复合污染之间均呈显著或极显著的相关关系,Cu对脲酶表现出极显著的抑制作用,对脱氢酶及蛋白酶表现出显著的抑制作用,对过氧化氢酶和转化酶的抑制作用不显著,对磷酸酶具有显著的激活作用。3、土壤中重金属形态分析及其环境学意义经研究表明,重金属的生物毒性不仅与其总量有关,在很大程度上由其形态分布所决定。重金属的毒性、迁移性以及在自然环境中的循环都与重金属的形态有关,因而不同形态的重金属会产生不同的环境效益。因此,研究土壤重金属形态及其转化对于修复治理重金属污染土壤,改善重金属污染土壤的环境效应具有十分重要的意义。3.1重金属形态重金属元素在环境中可以以某种离子或者分子的形式存在。重金属形态就是指某一重金属元素在环境中的实际存在形式,主要包括重金属的价态、化合态、结合态和结构态四个方面。重金属元素在环境中的毒性或一些环境行为是由重金属元素形态中某一个或某几个方面不同所造成的。由于土壤和沉积层媒质的理化性质极为复杂,容易与重金属发生多种类型的反应和作用,因而研究重金属在土壤和沉积层的形态具有十分重要的意义。因此研究分析土壤和沉积层中重金属的形态已成为当今环境土壤学研究中的一项重要内容。目前,在环境土壤学研究过程中,对于重金属形态的定义和分类方法,还没有达成统一。常见的重金属形态分类根据提取方法的不同而分类。其中最常用的分类有以下几种:Tessier等将土壤或沉积物中的重金属元素的形态分为5种,分别为:可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。Cambrell将重金属形态分为7种,分别为:水溶态、易交换态、无机化合物沉淀态、大分子腐殖质结合态、氢氧化物沉淀吸收态或吸附态、硫化物沉淀态和残渣态。Shuman将重金属的形态分为8种形态:交换态、水溶态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、松结合有机态、紧结合有机态、无定形氧化铁结合态和硅酸盐矿物态。欧洲参考交流局为了统一和规范分类和提取方法,概括总结了多种不同的分类方法和操作方式,最终将重金属的形态分为:酸溶态(如碳酸盐结合态)、可还原态(如铁锰氧化物态)、可氧化态(如有机态)和残渣态四种形态。欧洲参考交流局在提出的重金属形态分类的同时,还提出了提取方法,称为BCR提取法。现如今,在众多的分类方法中,Tessier法和BCR法被广泛应用。1)可交换态重金属：是指吸附在粘土、腐殖质及其它成分上的金属。可交换态重金属对环境变化极其敏感,易于迁移转化,同时,易被植物吸收。重金属的可交换态形式是衡量人类近期向环境中排放重金属所产生的影响效果,以及这些新排放的重金属对环境产生的生物毒性作用的重要指标。2)碳酸盐结合态重金属：是指在碳酸盐矿物上形成的共沉淀结合态的土壤重金属。土壤环境条件的变化极易对碳酸盐结合态重金属的变化造成影响。在众多的土壤环境条件中,碳酸盐结合态重金属对土壤pH值及其敏感,当土壤环境的pH值下降时,碳酸盐结合态土壤极易从沉淀结合态中释放出来,进入环境中。相反,当土壤环境的pH值升高时,则有利于促进碳酸盐结合态重金属的形成。3)铁锰氧化物结合态重金属：具有比较大的比表面积,由吸附或者共沉淀阴离子形成,一般是以矿物的外囊物和细粉散颗粒状态存在。铁锰氧化物结合态重金属受土壤环境中的pH值和氧化还原条件变化影响,较高的土壤pH值和氧化还原电位,有利于铁锰氧化物结合态的形成。铁锰氧化物结合态也是人类生产活动对环境造成污染的很好反映4)有机结合态重金属：是土壤中的重金属与土壤中各种有机物如动植物残体、腐殖质等螯合形成的一种重金属形态。有机结合态重金属是近代人