中国—欧盟农产品食品安全国际研讨会交流论文

中国—欧盟农产品食品安全国际研讨会交流论文农产品、食品安全检测方法与仪器的进展蒋士强1.2周勇3杨莉1.3E-mail:[e-mail]（1、中国仪器仪表学会2、中国分析测试协会3、农业部对外经济合作中心北京100081）摘要农产品和食品安全问题已是世人十分关注的大问题，本文论叙了食品安全监测体系的技术支撑、即检测方法和仪器中的四个问题：1）在基质复杂的样品中检测组分很多、含量很低的有毒、有害残留物的复杂性；2）当今对检测方法和仪器的要求；3）检测方法和仪器的现状，包括国际上得到确论据检测方法；4）对检测方法和仪器发展趋势的预测。关键词食品安全；农产品安全；农药残留；兽药残留；多残留分析；农残分析；科学仪器中图分类号R155.5TheDevelopmentofTestingMethodandInstrumentsforAgriculturalProductsandFoodSafetyJiangShiqing(ChineseAcademyofAgricultural,Beijing100081,China)AbstractTheproblemofagriculturalproductsandfoodsafetyistheveryattentiveoneforpeople.Thisessaynarratesfourproblemsforthetechnicalbackupinthesafetymonitoringsystem,i.e.thoseinthetestingmethodandinstruments:1)Totestthecomplexityofmanyelements,low-contentedpoisonousandharmfulremainsfromthefundamentallycomplicatedsamples;2)therequirementsforthecontemporarytestingmethodandinstruments;3)thepresentsituationoftestingmethodandinstruments,includingthetestingmethodconfirmedinternationally;4)theprospectofthetrendforthetestingmethodandinstruments.KeywordsFoodsafety;safetyofagriculturalproducts;pesticideremains;husbandrychemicalremains;analysisformultipleremains;analysisforagriculturalremains;scientificinstruments;1当今农产品、食品安全问题已成为世人十分关注的大热门，据报导每年世界上发生7000万例以上食品污染病例。经历近十多年来世界工农业、经济全面发展，大部分地区的人们已进入了不仅要求吃饱、吃好且要求确保安全的新时代。对此、发达国家高度重视、起步较早地构建食品安全保障体系，表现在法规和标准的健全、机构和人员的完善、检测方法和仪器的完备、监控和检测的及时有力[1]。我国这方面显得有些滞后、形势也颇为严峻，有关我国农药生产和使用的不合理性，蔬菜和茶叶中农药残留情况，以及农残对我国农、牧、水产品出口造成的影响等情况，王运浩等学者[2、3]已做过较全面的论述。我国近几年来也已采取了一系列有力举措，例如已颁布实施了《农药管理条例》、《兽药管理条例》、《中华人民共和国食品卫生法》、农业部制定了《加快绿色食品发展的意见》、《加强农产品质量安全管理工作的意见》和《全面推进“无公害食品”行动计划的实施意见》，当前正在审议《农产品质量安全法》，国家已决定投入数十亿资金用于建立《全国农产品质量安全检验检测体系》，情况在不断地好转，有关法规正在制订，检测、论证体系正在完善，测试仪器正在充实，与国际接轨的检测方法、标准正在深入研究和审定、并陆续颁布。现仅就安全监测中的技术支撑——检测方法和仪器的现状和进展作以下探讨。1、农产口、食品安全检测中的一些特殊要求和复杂性。在基质十分复杂的样品中、检测种类和组分很多、含量很低的有毒有害残留物和污染物是农产品、食品安全检测的特点和复杂性，具体地说：1.1检测样品是极为复杂的有机物。样品涵盖人们所有吃进去的粮食、蔬菜、瓜果、畜禽肉、蛋、奶、水产品……及其各种制品、食品。这些物品都是成份和结构非常复杂的有机物，对于检测分析而言、存在着极复杂的干扰物。1.2需要检测的有毒有害物的种类和组分繁多、有四大类：（1）当今有机合成农药主要有：有机氯、有机磷、氨基甲酸脂、拟除虫菊脂、有机硫、取代脲、杂环类、酰胺类、酚类等有400种以上[4]，常需检测其残留组分的是前四类约160多种。（2）兽药残留物和污染物兽药典中列有化学药品、抗生素、生物制品共469种。以欧盟96/23/EC指令2为例（2000版体）[5]，规定要检测的兽药残留和污染物很多：二苯乙烯及其衍生物、甲状腺抑制剂、类固醇、二羟基苯甲酸内脂、β—激动剂、磺胺类、唑诺酮类、四环素类、β—内酰胺、头孢霉菌素类、大环内酯类氨基（糖）苷类、驱虫药、镇静剂、抗球虫药、氯羟吡啶类、氨基甲酸脂类、拟除虫菊脂类、兽用农药、非类固醇类消炎药、有机氯化合物、有机磷化合物、真菌毒素、色素、染料等等，需检测的残留组分有100多种。（3）有毒有害的微量元素：砷、铅、镉、汞、铬等。（4）致病菌：李斯特氏菌、沙门氏菌、大肠杆菌0157、葡萄球菌、空肠弯曲菌等。1.3需要检测目的物含量很低在样品中检测的目的物浓度常为ppb（μg）、ppt（ng）级甚至pg级。1.4需快速、简便地定性、定量检测1.5除需检测目的物的主体之外还常涉及衍生物降解物的检测和区别同位异构体以及元素的价态等。2、当今对检测方法和仪器的要求为满足上述五项特殊要求，而且随着人们对疾病防治的重视和有关毒理学和病理学研究的深入，对有毒有害物检测的种类、组分和最低检出限等方面的认知将不断地深入，所以对检测方法和仪器的要求日趋严峻，大致可归纳为：2.1要求检测方法更加准确、快速和方便。2.2要求仪器的主机和检测器更加稳定、可靠、准确。为此当今仪器厂家不断地努力提高气相色谱（GC）、液相色谱（LC）等分析仪器的流速、流量控制精度和稳定性，推出超高压液谱和二维色谱，以提高分离和分析能力，不断地降低各种选择性检测器的噪音、漂移，以提高灵敏度、精度和最低检出限的水平，据分析、仪器和方法的检出限平均每十年下降二个数量级。2.3需要一系列新型的样品前处理设备和方法。以确保快速、高效（高回收率）地提取和净化样品[1、2]，实现复杂基质中检测微量目的物和实施多残留分析的方法。2.4采取多残分析方法。以适应绝大多数样品中多残留共存的现实，实现农产品，食品的快速、高效、安全检测。2.5采取GC-MS、LC-MS等联用技术和仪器。以确保可靠地进行定性、定量检测3和确证，降低假阳性率。3、检测方法和仪器的现状3.1经典的（传统的）技术思路、方法与仪器在多残留分析的相关技术、仪器未成熟、未广为采用之前（国际上20世纪90年代以前，我国于1996年颁布国家标准时），绝大多数采用以下传统的技术思路、方法和仪器（见图1）。图1]样品采集提取和纯化用传统的：索氏、液一液、固一液、超声、柱层析等设备和方法仪器分析根据目的物性质、选择不同的分析法，包括仪器、柱、检测器和条件气相色谱（GC）：适用于挥发性化合物并选择以下检测器液体色谱（LC）：适用于不挥发、半挥发、热不稳定性和极性化合物、并选择以下检测测器ECD检测器电子捕获检测器氢火焰F10检测器火焰光度FPD检测器电化学检测器氮磷NPD检测器化学发光检测器荧光检测器光离子化P10检测器紫外吸收检测器二极管陈列3.2当今残留和污染物检测的一些标准分析方法和特点。20世纪90年代以来，随着GC和LC等色谱仪器和分析方法已趋完善、色/质联用仪及应用技术也趋成熟，而且一大批样品前处理新装置、新技术研发成功并很快商品化，为推出检测农药残留、兽药残留和污染物的新方法创造了条件，所以国际上相继地出现了一批得到公认的标准分析方法：4国际食品法典委员会（CAC）方法；美国分析化学家协会（AOAC）方法；美国环保署（EPA）方法：EPA608、614、617、622、701和1618等；美国食品和药品管理局（FDA）方法；美国加州食品与农业部分析化学中心（CDFA）方法（蔬菜瓜果中的多种残留分析）；联合国农粮组织和世界卫生组织（FAO/WHO）的有关法规——农残转接联席会（Jmpp）；欧盟的方法（如DSG—S19）；加拿大和日本等国家注册和颁布的方法；我国于1996年颁布的国家标准（简称国标GB）较滞后、目前正在不断地修订和制定之中。以上国际上公认的标准分析方法有两个共性的特点：（1）多组分残留分析上述标准方法多采用先进的前处理技术，综合运用色谱仪和色/质联用仪分析方法，一次可予处理并检测几十种至数百种组分的多残和污染物（参看表1）表1方法名称使用的仪器分析方法一次可检测农残组分（种）欧盟DSG—S19FDAEPACDFACanadaGCGC、LC、和GC/MSGC和LCGC、LC和GC/MSGC/MS几十＞100160200201据最新报道[2]、采用全新的仪器和检测方法，一次可检测400种以上农药残留，加拿大海洋和渔业研究所应用改进的DSG—S19法，一次可予处理、分析检测800种以上化学污染物，包括农药、多氯联苯、含溴化合物等。（2）GC/MS、LC/MS等联用仪和HPLC已成为兽药残留和污染物检测的主要手段。以欧盟96/23/EC指令（2000年版本）为例[5]，为检测各种畜、禽及其产品、5水产品、饲养的特种动物（野味）、蜂蜜，在不同场所取样、检测不同种类、不同组分的兽药残留和污染物，按指令确定的检测方法和仪器统计，各种方法和仪器被确定的累计次数如表2所示：表2指令中确定的检测方法和仪器使用的累计次数畜、禽、水产品等品种取样场所累计检测组分项次GC-MSLC-MSLC-SPLC-F1LCGC-ECDGC-NPDTLC-SPAAS牛、猪、绵羊、山羊、马、家禽、水产品、牛奶、鸡蛋、兔肉、饲养的特种动物、蜂蜜农场、屠宰场生产基地5204001072774218211712133.3若干较典型的农药残多组分和兽药残、污染物和致病菌检测分析方法及所用仪器我国农残、兽药残及污染物分析技术（方法和仪器）较国外落后、大多仍沿用传统的样品前处理方法和填充柱气相色谱法，一般每次只能检测数种或十几种农残组分，近年来国际上相当成熟的多组分农残、兽药残和致病菌检测技术已引起国内高度重视，有的结合国情并借鉴国外技术研发新的检测方法，有的在引进、消化、吸收的基础上推出或沿用国际上一些先进方法，取得了可喜的进展。（1）茶叶、蔬菜中23种农药残留多检出分析方法[7]由中国农科院茶叶所和蔬菜所完成的科研成果，其要点是：采用正已烷与丙酮和乙酸乙脂分别二次提取；采用酸性硅藻土柱、弗罗里硅土柱和Celit545+DarcoG60活性碳、3根柱层析纯化；采用ECD、FPD（或NPD）检测器、GC分析方法，根据保留时间和外标法定性和定量，一次可检测11种有机磷农残、4种有机氯农残的11种异构体、7种拟除虫菊脂类农残和噻嗪酮。（2）欧盟DSG—S19法[2]采用多溶剂萃取、去杂；采用固相萃取法和凝胶层析纯化，全部农残组分被纯化、富集在一段洗脱液中；再按各组分极性分段分离、富集、浓缩；用GC方法，分别由二根加长的（30~60m）不同类型的毛细管色谱柱分离，6（一次可分离几十种农残组分），采用不同类型检测器检测、定量，最后用GC/MS联用技术辅助定性。（3）美国EPA法[2]采用单一溶剂萃取，用固相萃取柱提纯，再将残留分为有机磷类、有机卤素和氨基甲酸脂类，用多极性毛细管柱分离、用多选择性检测器的GC分析方法、检测有机磷类、有机卤素类农残，同时使用HPLC柱后衍生、