第十一章羧酸和取代羧酸课件

(一)羧酸的分类和命名(二)羧酸的物理性质(三)羧酸的结构和酸性(四)羧酸的化学反应(五)羧酸的制备(六)取代羧酸广东药学院主讲人:申东升11.1.一元羧酸的分类与命名含有羧基的化合物称为羧酸（carboxylicacids）。除甲酸外，羧酸可看作是烃分子中的氢被羧基取代的衍生物。羧酸通式：RCOOH（脂肪酸）ArCOOH（芳香酸）含羧基的常用药物举例CH2CONHNSCH3CH3COOKNOO(S)HOHONNF青霉素G钾Benzylpenicillinpotassium左氧氟沙星Levofloxacin(人类发明的第一种抗生素)(喹诺酮类广谱抗生素)广东药学院主讲人:申东升广东药学院主讲人:申东升CHCOOHCH3CH3CHCH2CH3OCCH3COOHOCH2CH（）CH2COOH8布洛芬抗炎镇痛阿斯匹林解热镇痛10-十一碳烯酸抗真菌药(1898年上市的化学合成药)(应用最广泛的镇痛消炎药)(1)俗名广东药学院主讲人:申东升1、命名NamingCaboxylicAcids蚁酸醋酸酪酸草酸甲酸乙酸丁酸乙二酸HCOOHCH3COOHCH3CH2CH2COOHHOOCCOOHHOOCCH2CH2COOHCHHOOCCHCOOHCHHOOCCCOOHH琥珀酸马来酸富马酸丁二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸这些羧酸的俗名很常用，应该记住COOHCHCHCOOHCOOHOHCH3(CH2)10COOHCH3(CH2)12COOH月桂酸肉豆蔻酸十二碳酸十四碳酸安息香酸肉桂酸水杨酸苯甲酸3-苯基丙烯酸2-羟基苯甲酸这些羧酸的俗名很常用，应该记住广东药学院主讲人:申东升软脂酸(棕榈酸)硬脂酸花生酸十六碳酸十八碳酸二十碳酸CH3(CH2)14COOHCH3(CH2)16COOHCH3(CH2)18COOH广东药学院主讲人:申东升CH3(CH2)7CCHH(CH2)7COOHCCHHCCHHCH2CH3(CH2)4(CH2)7COOH油酸亚油酸顺-9-十八碳烯酸顺,顺-9,12-十八碳二烯酸COOHCHCH3HOCH2COOHCCH2COOHHOCOOHCHCHHOCOOHHOCOOH乳酸酒石酸柠檬酸α-羟基丙酸2,3-二羟基丁二酸3-羟基-3-羧基戊二酸这些羧酸的俗名很常用，应该记住(2)普通命名法CH3CH2CHCOOHCH3CH3CH2CCHCOOHCH3HOCH2CH2CH2CH2COOH-甲基丁酸-甲基--戊稀酸-羟基戊酸γβαωγβαω广东药学院主讲人:申东升（3）系统命名法(A)脂肪族羧酸母体：选含羧基的最长连续碳链,不饱和羧酸选含羧基和不饱和键在内的最长连续碳链为主链.CH2CCHCHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOHCH3(CH2)5CHCH2CHCH(CH2)7COOHHO432118121091543214-溴丁酸12-羟基-9-十八碳烯酸4-丁基-2,4-戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基-3-乙基丁二酸HOOCCCCOOHHH(E)-丁烯二酸广东药学院主讲人:申东升(B)含环羧酸羧基与环相连:母体为芳烃(或脂环烃)名称+甲酸.对甲基苯甲酸2,4-环戊二烯甲酸反-1,2-环戊烷二甲酸羧基与侧链相连:母体为脂肪酸.3-苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸3-环戊基羧酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH广东药学院主讲人:申东升多官能团化合物命名分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵守官能团优先次序规则。官能团优先递降次序如下：COOH,,,SO3HCOORCOClCONH2CN,,,,,,CHOCOOHSHNH2CCH2CCORRNO2NO,,,,,,,,*X*烷基R、卤素X的优先次序各书有出入，本书采用以上次序。()广东药学院主讲人:申东升多官能团化合物命名步骤：1、根据官能团优先次序，找出主要官能团，确定母体名称和取代基的先后次序，较优基团后列出；2、选取含最优基团在内的碳链最长的为主链，编号依照最低系列原则，并使最优基团位码尽可能小；3、当分子中同时含有烯基或炔基时，编号依照最低系列原则给烯基或炔基，若烯基或炔基处相同位次，则给烯基最低编号；4、当分子中含有烯基或炔基时，通常将烯醇、烯醛、烯酮、烯酸或炔醇、炔醛、炔酮、炔酸作为母体；5、当分子中含有两种以上卤素时，按氟、氯、溴、碘的次序；6、当分子中含有多个烷基时，按碳原子个数由少到多，由简单到复杂。广东药学院主讲人:申东升CH2CHCH2BrCH2CHCHCH2OHCl1122334CH3CH2CH2CClC2H5CHBrCHCH3F123567COOHBrNO2ICH3CHOSO3HBrOHCH3ClFC2H54-乙基-2-氟-4-氯-3-溴庚烷3－溴丙烯(烯丙基溴)2－氯－3－丁烯-1-醇3-硝基-2-溴-5-碘苯甲酸2-甲基-6-乙基-4-氯苯甲醛7-甲基-3-氟-2-溴-6-羟基萘磺酸多官能团系统命名法举例：广东药学院主讲人:申东升课堂练习题：命名下列化合物。CH3CH2CCH2COOHO(1)(2)(3)CH2=CHCCOOHBrHCH3CCCH2COOHClHHC2H5(4)(5)(6)BrCOOHIH3CCOOHOHNO2SO3HOHCH3CO(8)(9)OOOCHOBrOHCH3C2H5Cl(7)广东药学院主讲人:申东升课堂练习题答案：CH3CH2CCH2COOHO(1)(2)(3)CH2=CHCCOOHBrHCH3CCCH2COOHClHHC2H5(4)(5)(6)BrCOOHIH3CCOOHOHNO2SO3HOHCH3CO(8)(9)OOOCHOBrOHCH3C2H5Cl(7)（1）3-氧代戊酸（2）(3S,4R)-3-乙基-4-氯戊酸（3））(2R)-2-溴-3-丁烯酸（4）2-溴-5-甲氧基苯甲酸（5）4-甲基-5-碘-2-羟基苯甲酸（6）1-硝基-7-甲酰基-2-萘磺酸（7）3-烯丙基-2,4-戊二酮（8）6-溴-2-氧代环己基甲醛（9）3-甲基-2-乙基-5-氯环己醇广东药学院主讲人:申东升11.2羧酸的结构与物理性质羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物.乙酸根分子轨道模型二缔合体广东药学院主讲人:申东升11.2.1羧酸的结构2......RCOHORCOHO......HOCROCOOH.......................COOH..............羧基特性：1羧基上的所有原子在同一平面上；2羧基碳原子为sp2杂化；3羧酸根中2个c-o键是等同的；4羧酸根中3个原子上的P电子是共轭的；5羧酸分子中羟基o原子上的孤电子对与羰基上的π电子共轭。广东药学院主讲人:申东升COOH.......................COOH..............乙酸根分子轨道模型物态C1～C9为液体,C10以上为固体.气味C1～C3有刺激性气味,C4～C9有腐败气味.由于羧酸能与水形成氢键,甲酸至丁酸与水互溶.RCOOHHOHOHH比相对分子质量相同的醇的沸点高,因为羧酸分子之间形成两个氢键,缔合成稳定的二聚体.RCOOHHOCOR例如:CH3CH2OHHCOOHCH3CH2CH2OHCH3COOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9℃M℃℃沸点水溶性广东药学院主讲人:申东升11.2.2羧酸的物理性质羧酸的官能团是COOH由C=O和O-H直接相连而成，根据羧酸分子结构的特点,羧酸可在5个部位发生反应。(Ar)RCOH(Ar)RCOOH(Ar)RCOOHRCHHCOOHCOOHHO酸性酰化脱羧α-H的活性间位定位基广东药学院主讲人:申东升11.3羧酸的化学反应化学反应部位：羧基结构RCOOHRCOOH广东药学院主讲人:申东升11.3.1酸性和成盐反应RCOOHH2ORCOO-H3O+++1、酸性RCOOHRCOOH3O[][][]------------------Ka=负电荷经p-π共轭作用分散到羰基碳上，使能量降低而稳定。酸性的强弱取决于电离后所生成的羧酸根负离子的稳定性。羧酸的酸性比醇强:RCH2OHRCH2O+H定域离域-一些化合物的酸性:RCOOHHOHROHHCCHHNH2RHPKa～15.74～～～～～541619253450RCOO+HRCO←←OHRCOO或或共振RCOOROCORCOO2112OCOR负电荷不能有效地分散负电荷离域能有效地分散广东药学院主讲人:申东升影响酸性的因素当测定条件相同时,羧酸酸性的强弱取决于分子的结构。任何使羧酸根负离子稳定的因素将增加其酸性，反之酸性减弱.这里,主要讨论诱导效应的影响。诱导效应的表示HCR3←XCR3→YCR3标准-I效应X的电负性大于H,吸电子.Y的电负性小于H,供电子.+I效应广东药学院主讲人:申东升取代基诱导效应对酸性的影响YCOOYCOO__吸电基使负离子稳定供电子基使负离子不稳定酸性增强酸性减弱取代基对取代苯甲酸的酸性影响：邻间对(不管是给电子基团还是吸电子基团，都有利于取代苯甲酸的电离。原因是诱导效应、共轭效应和场效应综合作用的结果)广东药学院主讲人:申东升FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸电子基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHCCCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同数目不同杂化广东药学院主讲人:申东升CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2COOHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距离供电基:HCOOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07广东药学院主讲人:申东升二元酸:HOOCCOOHHOOCCH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa11.202.94.2pKa1＜pKa2HOOCCH2COOHpKa1=2.9HOOCCH2COO-+HpKa2OOCCH2COO+H举例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH诱导效应场效应吸电基供电基有两个解离常数=5.7广东药学院主讲人:申东升广东药学院主讲人:申东升场效应：分子中极性基团通过空间电场的相互作用，使基团反应性发生变化的现象。空间效应：分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用。CCC=OOHC=OOHHHCCC=OOHC=OHHHOpKa1pKa21.93.06.54.5单从诱导效应来看，二者的酸性应差不多，但事实上却相差很大，这种现象单纯用诱导效应是无法解释的。这种现象可从场效应中得到解释：场效应实际上是一种空间的静电作用.CCC=OOHC=OOHHHδδδγ排斥γ吸引低分子量的羧酸钠盐或钾盐能溶于水。高分子量的羧酸钠盐或钾盐，分子的一端为亲水基团，另一端为疏水基团单分子层胶束加溶油滴羧酸盐溶于水中的情况广东药学院主讲人:申东升RCOHOOH-RCO-OH2O++2、成盐反应硬脂酸钙盐不溶于水，而十二烷基硫酸钙盐溶于水，因此，洗水粉可在硬水中使用，而肥皂不能。羧酸根负离子是亲核试剂，可与伯卤代烷发生SN2反应。合成酯的一种方法广东药学院主讲人:申东升CH3(CH2)nCOO-Na+溶于水溶于有机物CH3CH2CH2BrCH3COONaCH3CH2CH2OCCH3O+DMFRCOOHNaOHRCOONaH2O++++RCOOHRCOONaCO2+H2ONaHCO3↑PKa=由于羧酸的酸性（4～5）比无机强酸弱，比碳酸PKa=6。36）强，故：（RCOONa+HClRCOOH+NaCl利用羧酸的酸性和羧酸盐的性质，可把羧酸与中性或碱性化合物分开.羧酸酸性的应用中和法分离混合组分广东药学院主讲人:申东