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第一章物质结构基础1、四个量子数(1)主量子数(n)：电子所处的电子层。(2)副(角)量子数(l)：电子所处的电子亚层及电子云的形状。l值受n限制，可取0,1……,n-1。(3)磁量子数(m)：轨道在空间的伸展方向。m的取值受l的限制（0、±1…±l），共(2l+1)个。(4)自旋量子数(ms)：描述电子自旋的状态。取值+1/2和-1/22、屏蔽效应与钻穿效应（1）屏蔽效应：内层电子对外层电子的排斥作用，削弱了原子核对外层电子的吸引力，使有效核电荷数减小（2）钻穿效应：外层电子钻入原子核附近而使体系能量降低的现象。导致能级交错：如：E4sE3d3、核外电子排布原理(1)泡利不相容原理：每个轨道至多能容纳两个自旋方向相反的电子。(2)能量最低原理：核外电子的分布在不违反泡利原理的前提下，优先占据能量较低的轨道，使整个原子系统能量最低。(3)洪特规则：在n、l相同的轨道上分布电子时，将尽可能占据m值不同的轨道，且自旋平行。等价轨道在电子全充满、半充满、和全空时的状态比较稳定。原因：两个电子占据同一轨道时，电子间排斥作用使系统的能量升高。4、原子半径（1）原子半径分类：自由原子半径：电子云的径向分布函数D(r)的最大值。共价半径：单质分子中两个相邻原子的核间距一半。范德华半径：分子晶体中，不同分子的相邻两原子核间距的一半。注：同一元素的范德华半径较共价半径大。金属半径：固体中测定两个最邻近原子的核间距一半。（适用金属元素。）（2）原子半径变化的周期性同周期：主族元素，自左向右原子半径逐渐减小。d区过渡元素，原子半径略有减小；从IB族元素起，原子半径反而有所增大。同族：主族元素，自上而下，原子半径显著增大。副族元素，自上而下，原子半径也增大，但幅度较小。5、电离能：气态原子失去电子变为气态阳离子，克服核电荷对电子的吸引力而消耗的能量。元素原子的电离能越小，越容易失去电子；越大，越难失去电子。规律：主族元素，自上而下，电离能逐渐减少。主族元素，自左向右，电离能逐渐增大的趋势。注：电离能大小只能衡量气态原子失去电子变为气态离子难易程度，不能衡量金属在溶液中发生化学反应形成阳离子倾向。6、电子亲和能：基态的气态原子获得1个电子成为负一价离子时，所放出的能量。（衡量原子获得电子的难易程度，放出能量越大，越易获得电子，非金属性越强。）7、电负性：元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小规律：同周期主族元素自左向右，逐渐增大。同主族元素自上而下，χ逐渐减小。8、化学键：离子键、共价键和金属键（1）离子键：没有方向性和饱和性附：离子半径变化规律（1）对同一主族具有相同电荷的离子而言，半径自上而下增大。例如：Li+＜Na+＜K+＜Rb+＜Cs+；F-＜Cl-＜Br-＜I-（2）对同一元素的正离子而言,半径随离子电荷升高而减小。例如:Fe3+＜Fe2+（3）对等电子离子而言，半径随负电荷的降低和正电荷的升高而减小。例如：O2-＞F-＞Na+＞Mg2+＞Al3+（4）相同电荷的过渡元素和内过渡元素正离子的半径均随原子序数的增加而减小。（2）共价键：具有方向性和饱和性类型：根据键的极性分为极性共价键和非极性共价键根据原子轨道重叠部分所具有的对称性分为σ键、π键配位共价键：共价键的一种特殊形式一个原子价层有孤电子对(电子给予体)。另一个原子价层有空轨道(电子接受体)。9、杂化轨道理论：成键时能级相近的价电子轨道相混杂，形成新的价电子轨道——杂化轨道。杂化前后轨道数目不变。杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化轨道特征：(1)杂化轨道具有特定的方向(2)杂化轨道随s成分增加，键能增大，键长减小。注：（1）不同原子间的原子轨道不能进行杂化。（2）原子轨道杂化只有在分子的形成过程中、原子间相互影响才会发生。孤立的原子不会发生杂化。（3）轨道杂化、电子激发、重叠成键过程都是同时进行的。【杂化类型与分子的几何构型】10、价电子对互斥理论：孤对电子-孤对电子孤对电子-成键电子对成键电子对-成键电子对【确定中心原子价层电子对总数的方法】11、分子轨道理论原子轨道有效组成分子轨道的三原则：对称性（相同）匹配原则：s-px；s与py不匹配；能量相近原则：能量相近的原子轨道才能组成分子轨道O2(N2):2s-2s;2p-2p;2s-2px最大重叠原理：两原子轨道重叠程度越大，成键轨道能量越低，成键效果越好。应用：（1）推测分子的存在和阐明分子的结构（2）预测分子顺磁、反磁性注：顺磁性—有未成对电子的分子，在磁场中顺磁场方向排列的性质。反磁性—无未成对电子的分子，在磁场中无顺磁场方向排列的性质。【分子轨道能级】12、分子间力：没有方向性和饱和性通常：色散力＞＞取向力＞诱导力色散力、诱导力、取向力极性分子-极性分子色散力、诱导力非极性分子-极性分子色散力非极性分子-非极性分子分子间力种类分子分子间力的影响因素（1）分子间距离：分子间距离越大，分子间力越弱。（2）取向力：温度越高，取向力越弱。分子的偶极矩越大，取向力越强。（3）诱导力：极性分子的偶极矩越大、非极性分子的极化率越大，诱导力越强（4）色散力：分子的极化率越大,色散力越强。13、氢键：具有方向性和饱和性形成条件：（1）H原子（2）含有孤电子对并带有部分负电荷的X、Y原子（3）X、Y原子的电负性要大，半径要小氢键对物质性质的影响：（1）分子间的氢键存在使熔、沸点升高；分子内的氢键存在使熔、沸点降低。（2）在极性溶剂中，若溶质和溶剂间存在氢键，则会使溶质的溶解度增大。（3）液体分子间氢键的存在，粘度增大。如甘油、磷酸、浓硫酸（4）液体分子间的氢键存在，使分子发生缔合现象，密度增大。第二章分析化学概论1、定量分析中的误差（1）准确度─分析结果与真实值的接近程度（2）精密度─几次平行测定结果相互接近程度（3）误差衡量准确度的高低：绝对误差E=xi-µ;相对误差Er=(xi-µ)/µ（4）偏差是衡量精密度高低的尺度：平均偏差(算术平均偏差)：相对平均偏差:d/x绝对偏差：相对偏差：标准偏差(又称均方根偏差)：（有限测定次数分母为n-1）相对标准偏差：注：精密度高是准确度高的前提;高的精密度未必能保证有高的准确度.2、分析数据的处理：可疑值的取舍——Q检验法显著性检验——t检验法和F检验法t检验法：平均值与标准试样的标准值µ之间是否存在显著差异若t计算＞ta,f，说明存在显著差异，存在系统误差；若t计算ta,f，说明不存在显著差异，不存在系统误差F检验法：两组平均值的显著性检验①求F计算：F计算＝＞1②由F表根据两种测定方法的自由度，查相应F值进行比较。③若F计算＜F表，说明S1和S2差异不显著，进而用t检验法检验两组平均值间有无显著差异。若F计算＞F表，S1和S2差异显著。平均值的比较（t检验法）：①t计算＝（取S小作为S）②查t值表，自由度f＝n1＋n2－2。③若t计算＞t表，说明两组平均值有显著差异。3、有效数字修约规则：四舍六入五留双ixxdn−=∑2()ixnµσ∑−=()(100%)sRSDCVx=×位数为5（奇进偶舍）：a.5后数字不为0，一律进位；b.5后无数或为0，采用5前是奇数则5进位；是偶数则舍去。4、计算规则：（1）加减法：以小数点后位数最少的那个数为标准（2）乘除运算：取决于有效数字最少的数注：（1）滴定管；移液管；容量瓶；分析天平（万分之一）;标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:（2）注意pH计算：对数值，lgX=2.38；lg(2.4×102)有效数字按小数点后的位数计算。5、滴定分析基准物质：能够用于直接配制或标定溶液浓度的物质标准溶液：已知准确浓度的溶液。标准溶液的浓度可通过基准物来确定。注：基准物质应具备的条件：(1)必须具有足够的纯度；含量≥99.9%(2)实际组成与化学式完全相同；(3)稳定；（见光不分解、不挥发、不吸潮）(4)具有较大的摩尔质量。(可降低称量误差)滴定度每毫升标准溶液相当的待测组分的质量T待测物/滴定剂=g/mL第三章酸碱平衡和酸碱滴定法1、电离平衡2、同离子效应：在弱电解质中加入含有相同离子的易溶强电解质，使弱电解质解离度降低的现象盐效应：在弱电解质溶液中加入不含相同离子的强电解质，该弱电解质的解离度将有所增大（发生同离子效应时，也伴有盐效应发生，但是同离子效应的影响更大）3、拉平效应和区分效应拉平效应:溶剂将酸或碱的强度拉平的作用。（水中进行的任何实验都分不出HCl和HBr哪一种酸性更强些）区分效应:用一个溶剂能把酸或碱的相对强弱区分开来的作用。（酸的相对强度应选择在酸性较强溶剂中比较；碱的相对强度应选择在碱性较强的溶剂中比较）4、酸碱溶液pH的计算强酸、强碱溶液一元弱酸、弱碱溶液5、缓冲溶液：由共轭碱对所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持pH值基本不变的混合液pH的计算缓冲容量的大小决定于：酸与共轭碱（碱与共轭酸）的总浓度；缓冲比：ca/cb或cb/ca。总浓度越大，缓冲容量越大。ca/cb或cb/ca越接近1缓冲容量越大，为1时最大缓冲范围pH=pKa±16、酸碱滴定：弱酸被强碱准确滴定准确的依据：CKa大于等于10-87、非水滴定碱性溶剂使弱酸的酸性增强，酸性溶液使弱碱的碱性增强强碱滴定弱酸时——选碱性溶剂强酸滴定弱碱时——选酸性溶剂溶剂要求：24[H]2wccK+++=[]+=+aWHKHAKbaacclgpK=pH－应对样品及滴定产物具有良好的溶解能力纯度应较高，若有水，应除去应能增强被测酸碱的酸碱度挥发性小第四章沉淀溶解平衡和沉淀滴定法1、盐效应对沉淀平衡的影响：加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度下纯水中的溶解度增大的现象。（构晶离子的电荷愈高,影响也愈严重。）2、沉淀滴定法（1）莫尔法：硝酸银标准溶液直接滴定Cl-注：（1）酸性溶液中不生成铬酸银沉淀，强碱性或氨性溶液中滴定剂会被碱分解或与氨生成配合物（2）不适于测定碘化物和硫氰酸盐：终点过早出现（3）不宜用氯离子滴定银离子：铬酸银沉淀转化为氯化银沉淀的速度很慢2、福尔哈德法：用铁铵矾作指示剂(NH4)Fe(SO4)2注：（1）滴定反应要在硝酸溶液中进行（2）反滴定测定Cl-时需加有机溶剂或滤去AgCl沉淀，测Br-、I-不需要：反滴定法测定时有氯化银和硫氰化银两种沉淀，溴化银碘化银沉淀的溶解度小于硫氰化银的溶解度不会发生上述沉淀的转化反应第五章配位平衡和配位滴定法配位数：直接与中心离子结合的配位原子的总数同一中心离子：电荷数越多，易形成高配位数；中心离子半径增大，易形成高配位数同一配体：电荷越高，配位数越小增大配体浓度、降低反应温度有利于形成高配位数的配合物()[]443SONHCu配位原子配位数配体中心离子配离子（内界）外界配合物磁性的强弱用磁矩(µ)来表示(2)nnµ=+n—未成对电子数µ理≈µ实外轨型配合物µ理µ实内轨型配合物配位剂的副反应系数（αY）(1)、酸效应系数αY(H)αY(H)=[Y']/[Y][Y']—一定pH下配位剂各种存在形式的总浓度;[Y]—能参加配位反应的Y的平衡浓度(2)、共存离子效应αY(N)[Y']—NY和游离Y浓度之和；KNY—NY稳定常数；[N]——游离N浓度。Y的总副反应系数αYαY=αY(H)+αY(N)-1金属离子的配位效应及其副反应系数αM配位滴定法（EDTA滴定法）金属指示剂使用中存在的现象：封闭现象：被滴溶液中有干扰离子N存在，N与指示剂形成很稳定的有色配合物（NIn），它的稳定性大于MY，即使在化学计量点以后，加入过量的EDTA也不能使NIn中的In游离出来，溶液一直呈现NIn的颜色，无滴定终点颜色突变，指示剂失去作用。消除方法：加入掩蔽剂Y(N)NY[Y'][NY][Y]1K[N][Y][Y]α+===+僵化现象：有些指示剂或金属指示剂配合物在水中溶解度太小，以致EDTA不能迅速夺取MIn中的M,交换速度缓慢，终点拖长。第六章氧化还原平衡和氧化滴定法1、原电池书写规则(1)“-”在左边，“+”在右边，盐桥用“‖”表示。(2)半电池中两相界面用“|”分开,同相不同物种用“,”分开，溶液、气体要