酸碱催化剂及催化作用)

酸碱催化剂及其催化作用主要内容：酸碱的定义和种类；酸碱的性质；固体酸碱催化剂的结构；固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系；固体酸碱催化剂的催化作用机理；催化裂化、催化重整等反应的规律。掌握酸碱的定义和种类；理解酸碱的性质；掌握固体酸碱催化剂的结构；理解固体酸催化剂的酸性与催化性能的关系；理解和掌握固体酸碱催化剂的催化作用机理；理解和掌握催化裂化、催化重整等反应的规律。11酸碱的定义和种类石油炼制和石油化工是催化剂最大的应用领域，在国民经济中占有重要地位。在石油炼制和石油化工中，酸催化剂占有重要的地位，烃类的催化裂化、芳烃和烯烃的烷基化、烯烃和二烯烃的齐聚、共聚和高聚、烯烃的水合制醇和醇的催化脱水等反应，都是在酸催化剂的作用下进行的。酸碱的定义和种类（1）定义酸碱的定义由传统的酸碱定义演变为广义酸碱定义Arrhennius给出的酸碱定义：在水溶液中能够解离出H+的物质为酸，能够解离出OH－的物质为碱。因此盐酸和硫酸为酸，氢氧化钠和氢氧化钙为碱。布朗斯特(Brönsted)给出酸碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，Brönsted定义的酸碱称为B酸（B碱），又叫质子酸碱。Lewis给出的酸碱定义：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以Lewis定义的酸碱称为L酸（L碱），又叫非质子酸碱。因此固体酸分为布朗斯特（Brönsted）酸和路易斯（Lewis）酸，前者简称为B酸，后者简称为L酸。（2）种类（大致可分为三类，如下表）类型固体酸实例固体碱实例第一类：负载型：Al2O3、SiO2、硅藻土类、活性炭等硫酸、磷酸、盐酸、磺酸、含氟超强酸等碱金属、碱土金属、氢氧化物、有机胺等第二类：金属氧化物，复合金属氧化物分子筛：杂多酸Al2O3、TiO2、CeO2、V2O5、MoO3SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Al2O3-MoO3、MoO3-CoO-Al2O3ZSM-5、ß-沸石等；杂多酸等MgO、Na2O、K2OSiO2-MgO、Al2O3-MgO、SiO2-ZnO、TiO2-MgO；碱金属离子交换分子筛等第三类：金属盐类MgSO4、SrSO4、ZnSO4、NiSO4等硫酸盐；Bi(NO3)3等硝酸盐Na2CO3、K2CO3、CaCO3等碳酸盐2酸碱的性质酸碱的性质:包括三个方面，第一方面是它归属的种类，是属于B酸还是L酸，属于B碱还是L碱；第二方面是酸碱的强度；第三方面是酸碱的浓度。（一）固体酸的类型固体酸的类型有B酸和L酸两种，对固体酸类型最有效的区分方法是红外光谱法，它是通过研究NH3或吡啶在固体酸表面上吸附的红外光谱来区分B酸和L酸的。固体酸吸附吡啶的红外吸收谱带见表所示，通过这些谱带很容易的确定固体酸表面的B酸和L酸。（固体酸表面上吡啶的红外吸收谱带，单位：cm-1）氢键合的吡啶配位键合的吡啶吡啶正离子1400~1447（VS）VS：极强1447~1450（VS）（L酸中心）1485~1500(VS)1485~1490（W）W：弱1488~1503（V）V：可变到1580（V）1540(S)可变到1620（S）（B酸与吡啶的结合）1580~1600(S)S：强1600~1633（S）可变到1640（S）例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550cm-1处的吸收峰表明B酸与吡啶的结合；（c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的1455cm-1处的吸收峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。（二）固体酸的强度和酸量酸强度通常是指给出质子的能力（B酸强度）或去接受电子对的能力（L酸强度）。对于固体酸来说，因为其表面上物种的活度系数是未知的，所以一般都是用酸强度函数H0表示。H0也称为Hammett函数。对于B酸，表面能够吸附一未解离的碱（如碱指示剂），并且将它转变为相应的共轭酸，转变是借助于质子自固体酸表面传递于吸附碱的，即：酸强度函数H0可表示为：asasBHABHA][][][][)][][lg(0aaaBHBpKH此处[B]a和[BH+]a分别为未解离的碱（碱指示剂）和共轭酸的浓度，pKa是共轭酸[BH+]a解离平衡常数的负对数，类似pH。对于一定的碱指示剂[B]a其pKa是定值，固体酸强度的不同，就有不同的[B]a/[BH+]a值，相应的就有不同的H0值。对于L酸，是借助于吸附碱的电子对移向固体酸表面，即：此处[A：B]是吸附碱B与电子对受体A形成的络合物AB的浓度。所以H0值反映出了不同的酸强度，固体酸的酸性强则H0小，酸性弱则H0大，在等当点时，H0=pKa，因此利用各种不同的pKa值的指示剂，可得出不同强度酸的H0范围。例如，能使亚肉桂基甲基酮（pKa=-3.0）变红而不能使蒽醌（pKa=-8.2）变色的固体，其酸强度H0值就在-3.0到-8.2之间。(P60)]:[][:][BABAas则H0可表示为：}]:[][:lg{0BABpKHaa常见指示剂的pKa见表所示，测定酸强度所用的碱指示剂指示剂碱型色酸型色pKa(H2SO4)*/%中性红黄红6.88×10-8甲基红黄红4.8-苯偶氮萘胺黄红4.05×10-5二甲基黄黄红3.33×10-42-氨基-5-偶氮甲苯黄红2.05×10-3苯偶氮二苯胺黄紫1.52×10-2结晶紫蓝黄0.80.1对硝基苯偶氮-对硝基二苯胺橙紫0.4-二肉桂丙酮黄红-3.048亚苄基乙酰苯无黄-5.671蒽醌无黄-8.290*相当于硫酸溶液中硫酸的质量分数一般测定固体酸催化剂酸强度的步骤为：先将催化剂干燥，然后置于非极性溶剂中，加入几滴指示剂，振荡一段时间，若起作用，则比较快地看到指示剂变色，用各种指示剂重复几次，就可得到变色和不变色指示剂的pKa区域，可见它能够很方便的测定出相对的酸强度。固体酸的酸量:指单位表面积（或单位质量）上所含酸的物质量，单位为mmol/m2(或mmol/g)。固体酸表面酸强度一般是不均匀的，酸量对酸强度有一个分布。酸量的测定方法有非水溶剂滴定法、碱性气体的吸/脱附法、红外光谱法等。碱滴定法:就是把固体酸催化剂粉末悬浮于苯溶液中，其中加入指示剂，用正丁胺进行滴定，使用不同pKa值的各种指示剂，就可通过胺滴定来测定各种酸强度的酸量，这样测得的酸量为B酸和L酸的总和。对于有颜色的样品，可用分光光度计法或掺入已知酸强度的白色固体予以稀释，也可用胺量热滴定法来测定有色或黑色固体酸样品的酸量。碱性气体吸/脱附法:就是在TPD装置上将预先吸附了某种碱性气体，如氨、吡啶等的固体酸在等速升温，并通入稳定流速的载气条件下，检测一定温度下脱附出的碱性气体，得到TPD曲线。这种曲线的形状、大小及出现最高峰的温度值，都与固体酸的表面酸性有关，从而确定酸量。方法测定固体酸碱性气体质量法酸量SiO2-Al2O3,SiO2-ZrO2,SiO2-MgO吡啶、喹啉酸量和酸强度Al2O3,SiO2-Al2O3,NH3、正丁胺酸强度和吸附熵Y型分子筛（H-Y）NH3质量量热法酸量和酸强度SiO2-Al2O3,高岭土吡啶、三甲胺、正丁胺量热法酸强度SiO2-Al2O3，X型分子筛，SiO2-MgONH3酸量和酸强度SiO2-Al2O3NH3差热分析法酸强度SiO2-Al2O3哌啶差热分析-热重分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3正丁胺、吡啶、丙酮、甲乙酮容量分析法酸量Al2O3吡啶、NH3容量质量分析法酸量和酸强度SiO2-Al2O3三甲胺、吡啶、NH3NH3吸附法酸量Al2O3,SiO2-Al2O3NH3下表总结了一些碱性气体测定固体酸的酸量或酸强度的方法（三）固体碱的强度和碱量固体碱的强度定义：一般定义为固体表面的碱中心使其吸附的酸转变为它的共轭碱的能力，即固体表面向所吸附的酸给出电子对的能力。指示剂法和苯酚蒸汽吸附法是测定固体碱强度的常用方法。在指示剂法中，吸附在固体表面上的合适指示颜色是该固体碱的强度的衡量，假如固体碱B和指示剂AH的平衡为：则B的碱强度H-与pKb之间的关系为：H-=pKb+lg[A-]/[AH]式中[AH]是指示剂的浓度，[A-]是碱的浓度，当[AH]=[A-]时，H-=pKbBHABAH指示剂颜色pKb指示剂颜色pKb酸性碱性酸性碱性溴百里酚蓝黄绿7.24-氯-硝基苯胺黄橙17.22,4,6-三硝基苯胺黄红橙12.24-硝基苯胺黄橙18.42,4-二硝基苯胺黄紫15.04-氯苯胺无色桃红26.5一些指示剂列于表中，苯和异辛烷等非极性溶剂都可用这些指示剂。在比较高的温度下，苯酚是稳定的弱酸，因此也可用苯酚蒸气吸附法测定固体碱的强度。如在给定的蒸气压和恒温条件下，苯酚蒸气吸附在固体上达到饱和点后，在温度分别提高到100℃、200℃、300℃等不同温度时，对系统进行抽空，然后测定每个温度吸附物保留在固体表面上的量。假如一个固体所吸附的苯酚即使在高温下难解吸的话，那就是说这个固体具有高的碱强度。一些金属氧化物可按它们的碱强度分为：强碱性：CaO；碱性中等：BeO、MgO、ZnO；弱碱性：硅胶、Al2O3。固体碱的碱量（也称为碱度）：通常是按固体的每单位质量或每单位表面积上碱中心的数目来表示的，即mmol/m2（或mmol/g）。碱量的测定主要是采用滴定法和酸吸附法。滴定法：用溶解在苯中的苯甲酸滴定悬浮在苯溶剂中的固体碱来测定碱量，指示剂以其共轭碱形式吸附在固体上，苯甲酸的滴定度是具有碱强度与所用指示剂的pKb值相一致的碱中心数量的量度。酸吸附法：通过测定一引进酸，如苯甲酸或醋酸等在固体碱上的吸附量，而得到固体碱的碱量，也可用酸性气体（如CO2）在固体碱表面碱中心的吸附量来确定，比较好的方法是CO2-TPD，可得到不同温度下的碱强度和碱量。3固体酸碱催化剂的结构固体酸碱催化剂的结构固体酸碱的催化作用主要是由固体酸碱催化剂表面的酸、碱中心的结构决定的，而固体酸碱催化剂的表面往往是不均匀的，不但可以具有不同强度的酸中心，有时还同时具有酸中心和碱中心。这里通过一些具体的例子讨论一下其催化作用的特点：（一）氧化铝的结构及其催化性质氧化铝是常用的催化剂载体、脱水催化剂和吸附剂，因制备氧化铝的原料和条件不同，可得到不同类型的氧化铝，但有催化活性的只有γ-Al2O3和η-Al2O3。对γ-Al2O3表面结构的深入研究发现，其表面即有L酸中心、B酸中心，又有碱中心。IR光谱表明γ-Al2O3表面有5种羟基吸收峰，γ-Al2O3上羟基的结构模型如图所示由于它们的环境不同，局部电荷密度不同，因此，有的羟基可以作为酸中心，有的可以作为碱中心。以四个O2-作近邻的A型羟基，电性最负，是碱中心；没有O2-作近邻的C型羟基，则由于电性最正，是酸中心。氧化铝表面上由吸附水而产生的质子H+的B酸很弱，但表面L酸很强，所以Al2O3表面酸主要是L酸。（二）硅酸铝硅酸铝是由SiO2单元和Al2O3单元构成的一种复合氧化物，作为固体催化剂，大量用于催化裂化、烷基化、异构化等反应中。工业上含Al2O3为10%-13%的称为低铝催化剂，含Al2O3为25%左右的称为高铝催化剂。一般认为，硅酸铝表面存在B酸和L酸两种类型的酸中心，这些表面酸中心与硅酸铝的结构有关。硅酸铝中的Si4+是在四个氧化位的晶格中，所以保持电中性。但被半径差不多的Al3+取代Si4+后，为了保持电中性，这个铝必须带一个负电荷，于是就需要一个质子来中和过剩的负电荷，被吸附的H+呈现B酸性，而暴露在表面配位不足的铝起L酸中心的作用，如图所示：（三）硫酸盐类硫酸盐类是酸强度分布范围较窄的一类固体酸，对某些反应表现出了特殊的活性和选择性，如镍和铜的硫酸盐可催化三聚乙醛的解聚；铁、锌的硫酸盐可催化乙醛的聚合、丙烯水合、葡萄糖与丙酮的缩合、无水邻苯二甲酸的酯化等。这里仅以硫酸镍为例。NiSO4·xH2