第二章误差和分析数据处理

2020/4/9第二章误差和分析数据处理一、准确度和精密度二、误差的种类、性质、产生的原因及减免第一节测量值的准确度和精密度2020/4/9一、准确度和精密度－＝x1.准确度和精密度——分析结果的衡量指标。(1)准确度──测量值与真实值的接近程度准确度的高低用误差的大小来衡量；误差一般用绝对误差和相对误差来表示。绝对误差：测量值与真实值之差。特点：1、以测量值的单位为单位，可正可负。2、绝对误差越小，测量的准确度就越高。2020/4/9相对误差•绝对误差与真值的比值。•特点：–1、反映误差在测量结果中所占的比例。–2、可正可负，没有单位100％相对＝误差2020/4/9•例1、用分析天平称量两个试样，一个是0.0021g，另一个是0.5432g，两个测量值的绝对误差都是0.0001g，求两个试样测量值的相对误差。％％＝％％＝0184.01005432.00001.076.41000021.00001.0复习天平？2020/4/92020/4/9•当测量值的绝对误差恒定时，测定的试样量越高，相对误差就越小，准确度越高；反之，准确度越低。•常量组分分析，相对误差要求小–重量法或滴定法的相对误差一般为千分之几•微量组分分析，相对误差要求大–仪器分析的相对误差只能为百分之几2020/4/9（2）精密度•几次平衡测定结果相互接近程度。–测量值越接近，精密度越高•精密度的高低用偏差来衡量。–偏差是指个别测定值与平均值之间的差值。–平均偏差，相对平均偏差–标准偏差，相对标准偏差xxdi2020/4/9平均偏差平均偏差又称算术平均偏差，用来表示一组数据的精密度。平均偏差：特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。相对平均偏差：平均偏差与测量平均值的比值。nXXd2020/4/9标准偏差相对标准偏差：标准偏差S与测量平均值的比值，也称为（变异系数）CV%=S/X，标准偏差又称均方根偏差；1/2nXXs100%xSRSD常用来表示分析结果的精密度2020/4/9例题用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。例:两组数据(1)X-X：0.11,-0.73,0.24,0.51,-0.14,0.00,0.30,-0.21,n=8d1=0.28s1=0.38(2)X-X：0.18，0.26，-0.25，-0.37，0.32，-0.28，0.31，-0.27n=8d2=0.28s2=0.29d1=d2,s1s22020/4/9二、准确度和精密度的关系准确度表示测量结果的正确性，精密度表示测量结果的重复性或再现性。精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。2020/4/9例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。36.0036.5037.0037.5038.00测量点平均值真值DCBA表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）2020/4/9小结：•1、准确度、精密度、两者之间的关系•2、误差、偏差的概念、计算2020/4/9思考题：•1、准确度是表示测得值与____________之间符合的程度；•2、精密度是表示测得值与_________之间符合的程度。•3、准确度表示测量的__________性；•4、精密度表示测量的______性或_____性。•（真值；平均值；正确；重复；再现）2020/4/9•5、分析结果的精密度高就说明准确度高。–（错）•6、准确度和精密度的正确关系是（）.–A:准确度不高，精密度一定不会高–B:准确度高，要求精密度也高–C:精密度高，准确度一定高–D:两者没有关系–答案:B2020/4/9•7、分析天平的称样误差约为0.0002克，如使测量时相对误差达到0.1%，试样至少应该称()克。–A:0.1000克以上B:0.1000克以下C:0.2克以上D:0.2克以下–答案:C•8、精密度的高低用（）的大小表示。–A:误差B:相对误差C:偏差D:准确度–答案:C%1.0%1000002.0%wREgw2000.02020/4/9•9、要求滴定分析时的相对误差为0.2%，50ml滴定管的读数误差约为0.02毫升，滴定时所用液体体积至少要()亳升。–A:15毫升B:10毫升C:5毫升D:20毫升–答案:B2020/4/910、用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单次分析结果的平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标准偏差。解：%43.10x%036.05%18.0nddi%35.0%100%43.10%036.0%100xd%046.0106.44106.81472ndsi%44.0%10043.10%046.0%100xs2020/4/9二、误差的种类、性质、产生的原因及减免•测定过程产生的误差可分为两类：1、系统误差2、偶然误差2020/4/91、系统误差•系统误差又称可测误差，是由可察觉的因素导致的误差。•例如：分析方法不完善，试剂与蒸馏水含被测组分或干扰物质，量器刻度不准确,砝码腐蚀与缺损，个人观察习惯不当等，都可能引起系统误差。2020/4/9系统误差的特点1.由于系统误差是测定过程中某些经常性的原因所造成的，因此其影响比较恒定，若在同一条件下进行多次的测定，误差的情况会重复出现。2.系统误差造成的结果是：测定数据系统的偏高或偏低。可能有高的精密度但不会有高的准确度。2020/4/9系统误差的特点3.系统误差也可能对分析结果造成不恒定的影响，例如标准溶液因温度的变化而影响溶液的体积，使浓度发生变化等。•掌握了溶液体积因温度改变而变化的规律，可对结果作校正。2020/4/9系统误差的特点小结•系统误差所造成的影响不论是恒定的或是不恒定的,但都可找出产生误差的原因和估计误差的大小,所以也称为可测误差。2020/4/9系统误差产生的原因a.方法误差——选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。b.仪器误差——仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。c.试剂误差——所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。d.主观误差——操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数不准。2020/4/92、偶然误差•偶然误差又称不定误差或随机误差，由于一些难以察觉的或不可控制的随机因素导致的误差。•例如：测定条件下的温度,电压的微小波动，空气的尘埃与水分含量的变动等可引起这类误差。2020/4/9偶然误差的分布服从正态分布1.服从正态分布的前提测定次数无限多；系统误差已经排除。2020/4/9偶然误差的性质(1)对称性：相近的正误差和负误差出现的概率相等,误差分布曲线对称;(2)单峰性:小误差出现的概率大，大误差的概率小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中趋势；(3)有界性：由偶然误差造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小；2020/4/9过失•在分析测定过程中,由于操作不规范、仪器不洁、丢失试样、加错试剂、看错读数、记录及计算错误等，属于过失，是错误而不是误差，应及时纠正或重做。•因此，在定量分析测试的工作中，首先必须掌握规范的操作技术，一丝不苟。同时要注意观察实验过程的变化情况。2020/4/9三、提高分析结果准确度的方法1.减小偶然误差在系统误差消除的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近标准值。因此，可以采取“多次测定，取平均”的办法，来减小偶然误差对同一试样，通常要求平行测定3～4次；当对分析结果准确度要求较高时，可平行测定7～10次左右。2020/4/92.消除测定过程中的系统误差：（1）对照试验：即在相同条件下，用标准试样或标准方法来检验所选择的方法是否可靠，所测得的结果是否准确。（2）空白试验：指除了不加试样外，其他试验步骤与试样试验步骤完全一样的实验，所得结果称为空白值。（3）校准仪器：由仪器不准确所引起系统误差，可通过校准仪器来校正。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2020/4/9注意：（1）对照试验是检验方法误差的。所以对照试验是检验系统误差的有效方法。（2）空白试验是检验试剂误差的，因此空白值不能过高。若空白值较高，则应更换或提纯所用的试剂。（3）校准仪器是校正仪器误差的。是否存在系统误差，常常通过回收试验加以检查。2020/4/9回收试验：在测定试样某组分含量的基础上，加入已知量的该组分，再次测定其组分含量。由回收试验所得数据计算出回收率。%100213xxx回收率由回收率的高低来判断有无系统误差存在。常量组分:一般为99%以上，微量组分:90~110%。2020/4/9误差的减免1.系统误差的减免(1)方法误差——采用标准方法,对比实验(2)仪器误差——校正仪器(3)试剂误差——作空白实验2.偶然误差的减免——增加平行测定的次数2020/4/9第二节有效数字及其运算规则一、有效数字二、有效数字运算规则2020/4/9一、有效数字1．实验过程中常遇到的两类数字（1）数目（非测量）：如测定次数；倍数；系数；分数（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的精确程度。结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%32020/4/9•2、什么是有效数字?•在实际分析测定工作中能测量到的、有实际数值意义的数字，称之为有效数字。•保留有效数字位数的原则：–在记录测量数据时，只允许保留一位可疑数。2020/4/93、有效数字的表示例如：用分析天平称得一个试样的质量为0.1080g。•从0.1080g这一数据,表达了以下的信息：1)采用的分析天平称量时，可读至万分位；2)0.1080g的数值中，0.108是准确的，小数后第四位数“0”是可疑的，其数值有±1之差；3)这试样称量的相对误差为：%09.0%1001080.00001.0＝2020/4/9有效数字中的“0”•数据中的“0”，若作为普通的数字使用，它是有意义的，但若仅作为定位，则是无效的。•上例的数据：0.1080g，表示了以下的意义：1)“1”前面的“0”只起定位作用——故无效2)0.1080g中，夹在数字中间的“0”和数字后面的“0”，都是有数值意义的——故有效2020/4/9分析测试中的有效数字的位数1.滴定管可以读至如：21.08ml（可读至小数点后两个位，但0.08是估计的,有±0.01之差）；2.若仅读21.0，则有两个问题，一是没有将测定的数据读准，计算时将引起误差；二是人家会问你用什么仪器进行滴定；3.测定数据的表示,主要根据实验的要求与所采用仪器可能测定的最低（高）限有关。2020/4/93．改变单位，不改变有效数字的位数例：质量为12.0g，若用mg表示，则为：12000mg，可能误认为有五位有效数字，所以应以12.0×103mg表示，仍为三位有效数字。4．注意点（1）容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字（2）分析天平（万分之一）取4位有效数字（3）标准溶液的浓度，用4位有效数字表示:0.1000mol/L（4）pH4.34,小数点后的数字位数为有效数字位数对数值，lgX=2.38；lg(2.4102)2020/4/92020/4/92.4.2修约规则1.为什么要进行修约？必须合理地保留有效数字，并弃去多余的尾数,。2.修约规则：“四舍六入，过五进位，恰五留双”（1）当多余尾数≤4时舍去尾数，≥6时进位。（2）尾数正好是5时分两种情况：a.若5后数字不为0，则进位，0.1067534b.5后无数或为0，采用5前是奇数则将5进位，5前是偶数则把5舍弃，简称“奇进偶舍”。0.43715;