全国主要土壤铁重金属形态及其与土壤性质的关系

环境科学导刊，36(4)CN53-1205/XISSN1673-9655全国主要土壤铁重金属形态及其与土壤性质的关系冉继伟1张旭2,宁平1孙鑫1张榆霞3,金玉3(1.昆明理工大学环境科学与工程学院，云南昆明650093;2.昆明市城市排水监测站，云南昆明650034;3.云南省环境监测中心站，云南昆明650034)摘要：在全国具有代表性的16个地区采集代表性的土壤，运用Tessier五步连续提取法对土壤中铁交换态、铁碳酸盐态、铁锰氧化态、有机态和残渣态5种形态进行了分析，并就铁元素的重金属形态和土壤有机质、CEC、物理性粘粒含量以及PH间的相关性进行了分析。结果表明：在所采集的土样中，铁元素主要以矿物态的形式存在，可交换态比例较低，氧化态、破酸盐态比例较高。交换态铁浓度与土壤pH值呈显著负相关，与土壤物理性粘粒浓度表现为极显著正相关；碳酸盐态铁与pH值表现为显著负相关，与CEC的关系则为显著的正效应；氧化态铁含量与土壤pH值有关，铁为负效应；土壤中有机态铁浓度随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态铁主要受土壤母质的影响，与土壤的CEC表现为显著的正效应。关键词：土壤监测；铁交换态；铁碳酸盐态；铁锰氧化态；有机态和残渣态；土壤性质；关系中图分类号：X53文献标志码：A文章编号：167-9655(21)04-0001-040引言.土壤是地球表面生态环境的主要构成部分，也是人类赖以生存的重要自然资源和环境质量调控的重要因素。随着我国近些年来科学技术的进步，工业的飞速发展，人们对土壤资源的利用强度和范围越来越大，加重了人口一资源一环境之间的矛盾。由于工业“三废“大量排出、污水灌溉和化肥等农业化学物质的使用，使土壤中重金属浓度不断上升，某些区域甚至出现了超标现象。重金属超标对粮食安全及人类健康造成了严重的威胁，已引起了社会的广泛关注[1_4]。重金属元素进入土壤环境后，与土壤内部的物质产生多种物理-化学变化后以不同形态存在于土壤中[56]。相关研究表明[7_9]，土壤中重金属的活性主要取决于重金属赋存情况，其迁移、转化规律并不完全取决于其总量的多少，而是取决于重金属的种类、价态、存在形态、土壤的理化性质和植物的种类特性。重金属元素在土壤中不同的存在形式会导致不同的环境效应，会显著影响到重金属的危害性、迁移规律和在生态系统中的流动，是衡量环境效应的关键参数。因此不同介质中重金属的存在形态一直是研究热点。收稿日期：2016-12-22作者简介：冉继伟，男，汉族，昆明理工大学，再生资源科学与技术专业，主要研究方向为土壤污染修复。本文采用改进了的Tessiei•和Shuman形态分级方法[則，把土壤中的重金属元素（Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)分为交换态（Ex-)、碳酸盐结合态(Cr-)、氧化物结合态（Ox-)、有机结合态(Om-)、矿物态（Min-)5种形态，通过对全国不同区域主要耕地土壤中的铁元素在各固相组分中的形态分布进行定量测定及比较分析，以评价和预测重金属在土壤中的形态、含量、迁移性、生物有效性及毒性等，为探究耕地土壤中铁元素的环境效应和铁元素污染土壤的治理修复提供依据。1试验材料与方法1.1试验材料于2015年2月分别采集全国16个不同地域的具有代表性的表层土壤（0〜20cm)，经自然风干、磨细后备用，用于土壤物理分析的过1mm筛，用于重金属分析的过0147_筛，用于其他分析的过0.25mm筛。各采样地样本的基本情况及理化性质见表1。1.2分析方法1.2.1重金属形态分析方法重金属元素的形态分析采用改进了的Tessiei•和Shuman方法[0]。把土壤中的重金属元素（Cu、Zn、Ni、Fe和Mn)形态分为交换态（Ex-)、碳酸盐结合态（Cr-)、氧化物结合态（Ox-)、有机结合态(Om-)、矿物态（Min-)5种形态，具体操作见表2。浸提液用火焰原子吸收法进行测定。1环境科学导刊供试土壤的基本理化性质土壤类型和,/,、H取样地点有机质/Cgk)ph无定形铁/(Vkg)土壤CEC碳酸钙/(g/kg)物理粘粒含量(0.01mm)棕壤（陕南j12.975.803206.836.116.4644.12黑钙土（内蒙j22.367.44989.917.1816.9616.00黄壤（贵州）48.425.042230.617.186.7649.95砖红壤（广西）23.425.381161.618.329.4644.74红壤（旱田）43.685.492765.125.8510.8159.34红壤（水田）47.745.81058.025.8511.9254.76水稻土（湖北）11.116.141674.340.459.2533.14淤灌土（宁夏）8.088.51728.826.53114.054842.56潮土（河南）8.766.45545.434.979.1227.33土娄土（杨凌）9.047.75845.323.3455.0039.56灰褐土（新疆）53.017.68932.634.747.0229.66紫色土（四川）8.127.84185.422.4241.8426.07燥红土（云南）14.557.551186.229.507.7342.92黄绵土（陕北）6.797.37310.912.1681.3713.40褐土（山东）16.747.7894.436.578.7528.71黑土（黑龙江）44.555.723231.349.354.9249.99表2土壤重金属元素形态分级方法形态浸提剂操作条件交换态（Ex-)1mol/LMg(NO3)(pH7.0)振荡2碳酸盐结合态（Cr-)1mol/LNaAc-HAc(pH5.0)振荡5h氧化物结合态（Ox-)0.1mol/LNH2OHHCL-25%HAc振荡0.5h有机结合态（〇m-)A：30%H2O2(pH2.0)B：1mol/LMg(NO3)(pH7.0)用A85T水浴近干，重复1次，用B浸提矿物态（Min-)HNO3-HCIO4-HF1.2.2其他分析土壤pH用1:1无二氧化碳水浸提，pH计测定；土壤有机质用重铬酸钾水合热法，土壤物理性粘粒用激光力度仪，土壤阳离子代换量用乙酸铵交换-火焰光度计法。1.3数据处理方法对不同土壤中重金属形态和磷形态的数据分析处理采用SPSS软件和Excle完成。2土壤中铁的形态分布从图1中可看出，不同区域土壤中不同形态的铁以矿物态存在最高，其次为氧化态、碳酸盐态、有机态，而交换态的含量较少。各含量呈矿物态氧化态碳酸盐态有机态交换态的顺序。不同区域土壤中各形态铁的比例均有极显著的差异（见表3)。(1)土壤中交换态铁的含量由图1可知，土壤中交换态的铁含量相对较少，不同地区土壤中交换态的铁的相差不大，原因——2——是土壤中铁交换态浓度和土壤理化性质紧密相关，表现为交换态的铁含量与土壤有机质（P0.05)和物理粘粒含量（P0.05)成显著性正相关，而与土壤pH值和阳离子代换量成显著性负相关，相关系数分别为-0.459、-0.3959。(2)土壤中碳酸盐态铁的含量由图1中可看出，贵州、江西、广西等地土壤中碳酸盐态的铁较高，而河南、四川、山东、云南的偏低。这是因为土壤中碳酸盐通过吸附和共沉淀吸持土壤溶液中的铁，还受到土壤pH值的影响：当pH值下降时易重新释放出来进入环境中，而升高则有利于碳酸盐的生成和重金属元素在碳酸盐矿物上的共沉淀。pH的高低决定了碳酸盐态的铁含量，与其呈极显著负相关（P0.01)。另外碳酸盐态铁的含量与土壤有机质和土壤的阳离子代换量呈极显著正相关（=0.6427和r=0.6979)。http:^/hjkxdk.yies.org.cn全国主要土壤铁重金属形态及其与土壤性质的关系冉继伟E有机态□氧化态囫交换态图1不同土壤中铁的形态分布表3土壤中铁形态的统计分析比较SumofSquaresdfMeanSquareFSig.BetweenCroups4.73615.31610.107.000交换态/(mgkg)WithinGroups.50016.031Total5.23631BetweenCroups64447.210154297.81416.35.000碳酸盐态/(mg/kg)WithinGroups4199.44216262.465Total68666.65231BetweenCroups441535.191529435.67969.380.000氧化态/Og/kg)WithinGroups6788.26316424.266Total448323.4531BetweenCroups37806.084152520.40691.644.00有机态/(m/kg)WithinGroups440.0331627.502Total38246.11731BetweenCroups1.76E+00915117256997.3115.011.矿物态/(mg/kg)WithinGroups16312392161019524.501Total1.78E+00931BetweenCroups1.74E+00915115682979.8113.855.全量/(m/kg)WithinGroups16256943161016058.948Total1.75E+00931(3)土壤中氧化态铁的含量由图1中可看出，江西、贵州、广西等地土壤中氧化态的铁较高，而杨凌、四川、山东的偏低。其原因是土壤中有机质含量和pH值决定了土壤中氧化态的铁含量。有机质与其成正相关；随pH值的降低而增加，与pH呈极显著负相关（=-0.8476)，而与土壤有机质和物理性粘粒含量成极显著正相关（=0.5971和「=0.6612)。(4)土壤中有机态铁的含量由图1中可看出，江西、贵州、黑龙江等地土壤中有机态的铁较高，而杨凌、四川、山东的偏低。其原因是土壤中存在各种有机物，这些有机物自身具有较大螯合金属离子的能力，又能以有机膜的形式附着在矿物颗粒的表面，改变了矿物颗粒的表面性质，在不同程度上增加了吸附重金属的能力。土壤中有机质含量决定了土壤中有机态的铁含量，与其呈极显著正相关（=0.8290)，与土壤粘粒含量呈极显著正相关（=0.5297);同时随pH值的降低而增加，与pH呈极显著负相关（=-0.6609)。()土壤中矿物态铁的含量矿物态的铁含量接近铁在土壤中的全量。矿物态金属一般存在于硅酸盐、原生和次生矿物等土壤晶格中，它们来源于土壤矿物，性质稳定，在自然界正常条件下不易被释放，能长期稳定在沉积物中，主要受制于土壤母质，与土壤阳离子代换量呈3环境科学导刊=0.5722)，与土壤有机质呈显著性正相关0=0.3615)，与土壤其他相之间关系不明显。3结论0)不同区域土壤中铁主要以矿物态的形式存在，表明铁在正常自然环境条件下相对比较稳定。各形态铁的分布规律为矿物态氧化态碳酸盐态有机态交换态。0)决定铁元素重金属形态的因素很多，一般来说，交换态铁含量大小与土壤pH呈显著负相关，与土体物理性粘粒含量呈极显著正相关；决定碳酸盐态铁含量大小的是pH值和土壤的CEC值，铁与pH值呈显著的负相关，而碳酸盐态铁与CEC的关系呈显著的正相关；氧化态铁含量与土壤pH值呈负相关，其次其随土壤有机质和物理性粘粒含量的増加而上升；土壤铁有机态重金属含量随着土壤有机质含量和物理性粘粒含量的减少而下降；矿物态铁主要由土壤母质决定，与土壤的CEC呈极显著或显著正相关。参考文献：[1]陈怀满•环境土壤学[M]•北京：科学出版社，205[2]王本伟.长江中下游典型地区土壤水稻系统重金属积累状况及影响因素分析[M].南京：南京农业大学出版社，2012.[3]SunC,BiCJ,ChenZJ,etal.Assessmentonenvironmentalqualityofheavymet