核磁共振碳谱

第四章核磁共振碳谱任强分析化学与药物分析教研室Contents•第一节碳谱的特点•第二节碳谱的主要参数•第三节各类碳的化学位移第一节碳谱的特点一、13CNMR核磁共振的特点•碳化学位移范围宽1HNMR常用δ值范围为0-10ppm。13CNMR常用δ值范围为0-220ppm。•碳谱峰型简单•碳谱给出各种类型碳（伯、仲、叔、季）的共振吸收峰。一、13CNMR核磁共振的特点•碳-氢偶合常数大13C-1H直接偶合的偶合常数很大，一般在110-320Hz。•碳弛豫时间长13C的弛豫时间比1H长，不同类型碳原子弛豫时间不同，通过测定弛豫时间得到更多结构信息。•碳谱测试技术多全去偶谱，偏共振去偶谱，反转门控去偶谱。一、13CNMR核磁共振的特点•碳灵敏度低13C峰度仅1.11％，比1H信号弱得多，约1/6400。为提高信号强度：（1）增加样品浓度，以增大样品中13C核的数目。（2）采用共振技术，利用NOE效应增强信号强度。（3）多次扫描累加，是最常用的有效方法。（4）改变仪器测量条件。第二节碳谱的主要参数一、化学位移chemicalshift•化学位移范围：0～220ppm，核对周围化学环境敏感，重叠少。•测定碳谱时，尽量选择溶剂峰不影响待测样品化学位移值得氘代溶剂。碳谱化学位移规律：(1)高场低场碳谱：饱和烃碳、炔烃碳、烯烃碳、羧基碳氢谱：饱和烃氢、炔氢、烯氢、醛基氢；(2)与电负性基团相连，化学位移向低场移动。1.碳的杂化方式sp3spsp20-6060-90100-2202.碳核周围的电子云密度电子云密度____,____效应，化学位移值________场位移影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素3.取代基的诱导效应诱导效应随相隔键的数目增加而减弱;随取代基电负性，化学位移值原子电负性大小数值：HCSNClOF2.12.52.53.03.03.54.0影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素4.共轭效应共轭效应使得电子在共轭体系中分布不均匀，导致碳化学位移值向低场或向高场位移。与双键共轭，中心碳原子,另一个C与羰基共轭,羰基碳电子云密度增大，屏蔽增强，C=O的影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素共轭效应共轭效应中电子在共轭体系中分布不均匀，δ也发生相应的变化。CH3—CH2—CH=CH2140.2112.8CH2=CH—CH=CH2137.2116.6Ar—CH=CH2138.7114.75.空间效应碳化学位移值容易受到分子空间结构的影响，相隔几个键的碳由于空间上接近可能会产生相互作用。空间上接近的碳上氢之间的斥力作用使碳上电子云密度有所增加，从而增大屏蔽效应，化学位移向高场移动。影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素共轭效应共轭羰基化物，羰基碳的δ值降低。当由于空间阻碍破坏共轭作用时，将恢复羰基原来的值6.分子内氢键的影响分子内氢键，使C=O去屏蔽，化学位移值增大影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素OHCHOCHOCOCH3OHCOCH3δC=O1921971972047.取代基的数目影响碳谱(13C-NMR)化学位移的结构性因素碳上烷烃或吸电子取代基数目增加，引起该碳化学位移值向低场移动增加。CH4＜CH3CH3＜CH2(CH3)2＜CH(CH3)3＜C(CH3)4CH3Cl＜CH2Cl2＜CHCl3＜CCl4取代的烷基越大，化学位移值也越大。RCH2C(CH3)3＞RCH2CH(CH3)2＞RCH2CH2CH3＞RCH2CH31.介质效应影响碳谱化学位移的外部因素溶剂不同、样品浓度不同或pH不同会引起碳化学位移值改变。2.温度效应当分子中有构型、构象变化或有交换过程时，温度变化直接影响动态过程的平衡，使谱线的数目、分辨率、线性发生明显变化。第三节各类碳的化学位移常见碳核的化学位移碳的类型(ppm)碳的类型(ppm)sp3TMS0sp2=C100-150RCH38-35Ar110-170RCH2R15-50RCONH2165-175R3CH20-60RCOOR165-175R4C30-40RCOOH175-185C-I0-40RCHO190-200C-Br25-65RCOR205-220C-Cl35-80C-N40-60C-O50-80sp≡C65-85化学位移规律：烷烃•碳数n4端甲基C=13-14CCHCH2CH3邻碳上取代基增多C越大例：H3C—CH2—CH2—CH2—CH313.922.834.7CH2BrCDCl3(solvent)CH3CH3CH2CH2BrCH2C=110-150（成对出现）端碳=CH2110；邻碳上取代基增多C越大.烯碳化学位移值：（季碳）＞（叔碳）＞（仲碳）CC化学位移规律：烯烃CCH2CH3CH3CH3CCH2CH330.452.2143.7114.4NMR(Carbon–13)•Cyclohexene–DiamagneticAnisotropy-Carbonatomattachedtothedoublebond(c)isdeshieldedbytheeffectsofthenon-uniformmagneticfieldproducedbythepresenceoftheelectrons.–Carbonatomslocatedfartherfromthedoublebondresonateathigherfield(lesschemicalshift).CyclohexeneChemicalShift(c)(b)(a)sp杂化，C=60-90，端基碳化学位移值小于中间炔碳。化学位移规律：炔烃化学位移规律：芳环化合物苯上碳原子，在C=128.5，取代基效应可使与其相连的碳原子位移达△=±35。一般，未取代芳碳在110-135，取代芳碳在123-167。化学位移规律：芳环化合物化学位移规律：醇烷烃中氢被OH取代后，α碳向低场位移+△C在35-52，β碳向低场位移+△C在5-12，γ碳向高场位移-△C在0-6。化学位移规律：羰基羰基的化学位移值C在160-220。化学位移值大小顺序：酮、醛＞酸＞酯≈酰氯≈酰胺＞酸酐酮羰基C在210±5，羧基碳在160-185。CH3CDCl3(solvent)CH3CCH3OCOCOCH2CH2CH3CH3CCH2CH3OCH3CDCl3(solvent)OCH3CDCl3(solvent)CH3CH3COCH3OCOCH2CH3CH3CDCl3(solvent)CH3CH3CH2COCH2CH3OCOOCH2COCH3CDCl3(solvent)CH3COHHHHHCCCCCCHHHHHCCCCandexpandedbelowC-13chemicalshifts碳谱化学位移口诀碳谱化学位移范围宽0~220（ppm分四区，区区不同碳。一区（220~160）羰基二区（160~90）双键三区(90~60)饱和连氧碳，一碳连二氧移至99三区重合是炔碳四区（60~0）饱和碳