四甲基氢氧化铵合成技术进展

四甲基氢氧化铵合成技术进展1性能与应用四甲基氢氧化铵(TMAH)是一种重要的有机碱产品，橡胶助剂界熟知TMAH，主要因为TMAH是硝基苯和苯胺缩合氢化制备对氨基二苯胺过程的催化剂。其实TMAH是一种重要的精细化学晶，随着技术进步，许多新的用途不断被开发，市场前景非常看好。TMAH主要用途有：作为有机合成试剂，能和多种酸反应制备相应的铵盐；作为催化剂不仅用于对氨基二苯胺的合成，更广泛应用于有机硅系列产品，如二甲基硅油、苯甲基硅油、无溶剂有机硅模塑料、有机硅树脂等，还可以合成多种无机和有机化工产品；在分析领域里，TMAH在气相色谱处理剂和化学分析的滴定剂、pH缓冲剂等；TMAH需求增长量最快，最具有前景的是电子电气领域，如作为半导体的蚀刻中的正胶显影剂；由于其优良的腐蚀性、无毒且不污染环境，尤其是TMAH与互补金属氧化物半导体(CMOS)工艺相兼容，符合SOC(嵌入式系列微处理器)的发展，目前逐渐替代KOH和其他腐蚀液成为微电子机械系统工艺中微三维结构的主要腐蚀剂。由于应用涉及到化工和电子电气领域，因此市场上TMAH产品分为工业级和电子级两大类，尤其是高纯度电子级产品具有良好市场前景和较好的附加值，仅电子级产品2006年国内消费需求量约为6000t以上，相当部分依赖进口。目前国内TMAH的主要生产企业有浙江建德新德化工有限公司、浙江仙居化工实验厂、杭州电化集团、杭州格林达化学有限公司、无锡宜兴凯利达化工实验厂等，多生产工业级产品。作为橡胶助剂中间体生产原料，TMAH是一个高技术含量，高附加值，并具有良好发展前景的产品，值得国内橡胶助剂行业关注。2合成技术进展TMAH工业化或具有工业化前景的合成路线比较多，国内传统的合成方法主要采用氧化银法，近年来有部分企业采用电解法生产，但是目前国内多数生产企业产品质量无法满足国内高端市场的需求。2.1乙炔法该法是由乙炔和三甲胺(CMe3)在有水的条件下进行加成反应得到CH2CH·NMe3·OH，然后在密封的反应器中与三甲胺进一步反应得到TMAH。所得是混合物，需进一步萃取分离。由于该反应的条件非常苛刻，需在高压反应釜中进行，需严格控制温度，副产物也比较多，而且中间产物非常不稳定，能与酸性试剂发生剧烈的反应。因此，该法工业化生产较少，同时产品质量也不理想。2.2氧化银法氧化银法采用四甲基氯化铵和氧化银反应生成TMAH。该法是我国传统生产方法，20世纪90年代国内主要采用该法小规模生产。其化学反应式为：2Me4NCl+Ag2O+H2O→2Me4NOH+2AgCl↓由于在反应中使用了氧化银，不仅成本高，而且产物中不可避免的含有微量银离子，使产品受到污染。而TMAH在有机硅合成中的催化作用是打开有机硅环链，使有机硅单体成链状连接起来形成大分子聚合物，而催化剂中的杂质则严重影响有机硅单体的连接，难以控制预定的分子量数，以至影响产品的质量。相似的方法是用Ag2O和HgO等与四甲基卤化铵反应，同样这种方法无论从质量上还是从成本上都难以满足市场的要求。2.3苛性碱分解法该法用四甲基氯化铵或四甲基溴化铵在醇溶液(如甲醇)中，与氢氧化钾或氢氧化钠进行反反生成产物TMAH及沉淀卤化钠或卤化钾后(氯化钾、氯化钠不溶于醇溶液)，通过过滤等方法分离除去沉淀物。反应式为：2Me4NCl+KOH+H2O→2Me4NOH+KCl但氢氧化钾、钠是强碱，在醇中有一定的溶解度，所以得到的产物中不可避免的含有一定的卤素离子、钾离子、钠离子。显然，这样的TMAH是不能用于电子领域的。其他的方法还有氢氧化钙法、氢氧化钡法等，原理都是生成沉淀物和TMAH，然后过滤沉淀得到TMAH溶液。这些方法的最大缺点就是会引入金属离子污染产物，所以也不能广泛应用。2.4离子交换树脂法这种方法是使用阴离子交换树脂，以四甲基铵盐为原料通过离子交换制备TMAH。首先，用强碱将树脂转化成OH型，然后用此树脂处理四甲基铵盐，阴离子交换树脂上的OH与四甲基铵盐中的酸根离子进行交换，使其转变成TMAH。由于这种方法在进行交换时四甲基铵盐会有一定量的穿透，进入TMAH中污染产品，离子交换树脂需要用大量的酸碱再生处理，操作复杂；而且产品具有强碱性会对离子交换树脂有腐蚀性，造成其品质的下降。这种方法对树脂的强度容积的要求很高，不能大规模工业化生产。2.5电解法电解法是在电解池中通过电解四甲基铵盐水溶液来得到TMAH水溶液。以四甲基氯化铵为例，电解时氯离子在阳极上失去电子变为氯气析出，氢离子在阴极上得到电子变为氢气析出，最后溶液中留下四甲基铵根和氢氧根，得到TMAH水溶液。从20世纪70年代人们就开始使用电解法制备TMAH，目前国外生产主要采用将电解和离子膜结合在一起的离子膜电解法技术，生产可以得到高纯度的TMAH，能够满足电子工业的应用要求。具体应用时，此方法根据所选用的阳离子膜或阴离子膜以及用离子膜的数量，选用不同的电解槽。应用一张离子膜的电解槽称为两室一膜电解槽，应用一张阳离子膜和一张阴离子膜的电解槽称为三室两膜电解槽，要得到纯度更高的TMAH溶液可以再增加阴阳膜的数量，但基原理与前两种电解槽相同。2.5.1两室一膜电解槽两室一膜电解槽由1个阳极室，1个阴极室构成，阴、阳2室被阳离子交换膜或阴离子交换膜隔开。四甲基铵盐可表示为TMA+X-。若离子膜用的是阳离子膜，则电解开始之前，在阳极室中加入四甲基铵盐，阴极室中加入去离子水或含有一定含量的TMAH水溶液以增加导电性。在2极加-电压以后，在电流的作用下TMA+阳离子可透过阳离子交换膜进入阴极室与阴极室中产生的OH-结合从而形成TMAH。若离子膜用的是阴离子膜，则将原料四甲基铵盐加入阴极室，阳极室中加入导电介质。通电以后，四甲基铵盐的阴离子从阴极室透过阴离子膜进入阳极室。阴极室中水电离可产生OH-，TMA+与OH-结合形成TMAH。两种阳离子膜各有缺点：阳离子选择性膜只允许阳离子通过，阻止阴离子通过，尤其是氯离子通过，使得到的TMAH溶液中阴离子杂质很少，但是，由于四甲基铵根离子比较大，再加上水合作用，使四甲基铵根通过阳离子膜比较困难，而钠、钾等水合离子半径小的阳离子会更容易通过阳离子膜引入阴极室，所以不能去除金属阳离子杂质；阴离子膜只允许阴离子通过，而TMAH中的酸根离子相对较小，容易通过阴离子膜到阳极室去，比较适合碳原子数较大的季铵盐的电解，但是阴离子膜原料和产物共处一室必须对产物和原料进行分离，原料中的杂质仍会残留在产物中，在电解时，由于发生迁移的是阴离子，原料中的阴离子必将和OH竞争造成电流效率的下降。目前制备TMAH多用阳离子交换膜。2.5.2三室两膜电解槽三室两膜电解槽是综合阴离子交换膜和阳离子交换膜的优点而设计的。即同时用1个阴离子交换膜和1个阳离子交换膜进行电解的反应装置，把电解槽分成了3个室，即1个阳极室，1个阴极室和1个中间盐室。中间盐室与阳极室之间放置阴离子交换膜，与阴极室之间放置阳离子交换膜。在电解之前，将原料置于中间盐室中，阴极室中为去离子水或低浓度的TMAH水溶液(如0.3mol/L)，阳极室中为电介质溶液。2极间通电时，中间室原料中的TMA透过阳离子交换膜进入阴极室，与阴极所产生的OH-形成TMAH，阴离子X-透过阴离子交换膜进入阳极室。从以上几种制备方法比较看，离子膜电解法是制备TMAH比较理想的方法。首先，它的工艺流程较为简单；其次，电解法制备TMAH产物的质量和纯度均能达到较高的程度。3产品提纯以四甲基氯化铵为原料，用阳离子交换膜法制备TMAH是目前最普遍的方法。尽管该方法工艺流程比较简单，而且质量和纯度上能达到比较理想程度，但是由于原料中的金属杂质以及卤素离子等会混入产品中，因此有必要对初产品进行提纯。目前产品质量纯化主要通过以下途径进行解决。3.1改进制备条件3.1.1卤素离子的去除电解过程中不可避免地会有少量的卤素离子透过阳离子交换膜进入阴极室从而污染产物。若在阳极电解液中鼓入空气、氧气或惰性气体，可以气提出溶解于电解液中的卤素气体，得到高纯度的TMAH。往阳极室导入气体时，可使用细管及多孔质体使其呈细泡状再导入，导入的气体量最好根据液量、槽的形状、液深等条件用实验求得最佳值。通过对比实验可知，在同样的电解条件下电解四甲基氯化铵，若往阳极电解液中导入惰性气体，产物中氯离子的质量浓度为2.6mg/L，而在没有导入气体的情况下，产物中氯离子的质量浓度则为86.6mg/L。3.1.2金属离子的去除在电解的过程中发现离子半径小的金属离子比四甲基铵根离子更容易透过膜。因此，当原料四甲基铵盐中即使混入微量的金属离子，也会造成产品的污染。电解过程中若采用特殊规格的阳离子交换膜则会有效地解决难题。即采用表面有阳离子薄层的阳离子交换膜，离子半径大的四甲基铵离子会比离子半径小的金属离子更慢地透过该膜进入阴极室，这样可有效地减少产物中金属离子的质量浓度。通过对比实验可知，在同样的电解条件下，离子膜分别为特种膜和普通阳离子膜，分别检测产物中的钠离子质量浓度，发现前者为0.01mg/L，而后者则达到3.6mg/L，其选择性远远低于特种膜。3.2电渗析提纯采用电渗析方法可有效地降低TMAH中阴离子杂质，尤其是氯离子的含量。与制备TMAH所用的设备相似，仅将阳极材料改为析氧电极，将不纯的TMAH水溶液置于阳极室中，去离子水置于阴极室中，用阳离子交换膜将它们隔开。电解一段时间后，阴极室得到的TMAH中的氯离子含量将会显著降低。若在电解之前将需提纯的TMAH水溶液在一定的温度下加热一段时间再进行以上提纯处理，还会有效地降低产品中的非离子状态的氯。从以下一组实验数据可看出，将99mg/L氯离子和41mg/L非离子状态的氯的TMAH水溶液直接进行电解提纯处理，产物中氯离子的质量浓度为10mg/L，非离子状态的氯为9mg/L。若将同样的溶液在90℃下加热3d，发现其中氯离子的质量浓度为140mg/L，未测出非离子状态的氯，将此溶液进行电解提纯处理后，产物中氯离子的质量浓度为3.9mg/L，不存在非离子状态的氯。3.3离子交换树脂提纯上面已经介绍关于通过电解-电渗析的途径得到高纯度TMAH产品的方法，不难看出，所有这些方法基本上都是使用阳离子交换膜将电解槽分成阳极室和阴极室。但是，不管用哪种方法，将所有的金属离子浓度降到1ug/L以下都是很困难的。如前所述，通过一步电解所得的TMAH中存在多种离子。一直以来，考虑有选择地除去微量金属离子是极其困难的，特别是碱金属离子；即使使用酸度小的聚丙烯凝胶系的弱酸性离子交换树脂，虽然二价以上的金属离子可以除去，但是碱金属特别是钠离子的除去仍然不能令人满意。将TMAH水溶液与特定的离子交换树脂接触，可以很好地除去全部金属离子，从而得到高纯度的TMAH。该种特定的离子交换树脂为二乙烯苯质量分数为10%的高交联度聚苯乙烯磺酸离子交换树脂，使用其它的树脂不能得到满意的结果。采用该技术可将在其它方法中存在的10ug/L以上的金属离子降至1ug/L以下。不仅如此，为了更好地有选择地除去金属离子，使用该离子交换树脂可大幅度地减少再生次数和延长再生周期，而且TMAH损失少，是一种十分经济的方法。同样，用离子交换树脂的方法也可较好地除去TMAH水溶液中的阴离子，尤其是氯离子，即在交换金属离子之前先将TMAH水溶液通过碱性离子交换树脂就可达到目的。4结束语随着TMAH市场需求快速增长，国内有条件的企业可以选用比较合理的离子膜电解法技术，建设规模化的TMAH生产技术，尤其建设能够达到电子级的产品，替代进口产品，同时满足国内对氨基二苯胺合成和电子电气领域的需求。