小角X射线散射

小角X射线散射——实验方法和数据处理东华大学分析测试中心朱育平根据研究试样的角度范围分为以下几类：（1）广角X射线衍射（WideAngleX-rayDiffraction，简称WAXD），测试范围（2θ）：5～100°以上；（2）小角X射线衍射（SmallAngleX-rayDiffraction，简称SAXD），测试范围（2θ）：1～10°；以上统称X射线衍射（X-rayDiffraction，简称XRD）（3）小角X射线散射（SmallAngleX-rayScattering，简称SAXS），测试范围（2θ）：0.08～5°。上海光源（同步辐射）测试范围（2θ）：0.04～4.70°。超小角X射线散射，测试范围(2θ)：0.001∼1°。一般介绍SAXSXRDλθ=sin2d原理（1）：电子对X射线的散射；原理（2）：散射强度I（h）与两相体系的电子密度差的平方成正比。原理（3）：基本原理理想两相体系准理想两相体系A相分散在B相中，两相互不相溶，具有微观的相分离，无过渡层。λθ=sin2d两相模型芯－壳模型无规分布两相体系研究对象（1）聚合物（嵌段、支化、共混、掺合、复合物等），如：塑料、橡胶、纤维、薄膜，高分子溶液、液晶等；（2）悬浮液、乳液、胶体、聚电解质，如：油漆、墨水、防晒霜、涂料、金属分散体、血液、食品、药物传输体系等；（3）表面活性剂，如：清洁剂、食品添加剂、营养品素、药品和个人护理用品等；（4）其它：介孔材料、纳米材料等、合金、催化剂等；（5）生物大分子：如：蛋白质、核酸、病毒、多肽等。小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种有效方法。可以得到以下信息和参数：（1）粒子（分散相：微晶、片晶、填充物、孔洞、胶束和硬段微区等）的尺寸、形状及其分布；（2）粒子的分散状态（稳定性、颗粒聚集成核现象、聚集状态、取向性和取向分布）；（3）粒子的体积分数和比表面积；（4）粒子与介质之间的界面结构和相分离程度；（5）分子量、分子链的形态；（6）液晶相类型、聚集的有序度；（7）分形维数；.（8）生物大分子的分子参数（如旋转半径、分子量、粒子体积、水和度以及比表面等）和形状参数（如截面形状半径、截面积、长度或厚度等），在溶液状态时大分子的构象和结构等。可测试分散相随时间、温度、热、电、力、光、化学条件下的动态变化等。1.德国Bruker（布鲁克）公司仪器简介2.日本Rigaku（理学）公司——（代理美国）仪器简介仪器简介3.奥地利AntonPaar（安东帕）公司4.法国Xenocs（赛诺思）公司仪器简介仪器简介5.同步辐射（上海光源）仪器分类：1.封闭式光源→样品→探测器德国Bruker公司、日本Rigaku公司、奥地利AntonPaar公司。2.分段式光源←→样品←→探测器法国Xenocs公司、同步辐射（上海光源）距离散射角(2θ)散射矢量（）6m0.040~0.783°0.00348~0.0683m0.078~1.560°0.0069~0.1352m0.120~2.350°0.0011~0.211m0.230~4.700°0.0069~0.135λθπsin4=h一.实验方法1.1仪器调试（1）新仪器初次调试后，将数据和谱图存档，便于以后比对；（2）仪器相隔一段时间使用时，应检查光路是否准直；（3）仪器开启后稳定一段时间。1.2测试条件（1）在测试样品前，先试探测试条件：功率、测试时间（曝光时间）、角度范围、散射信息（样品厚度、溶液浓度）等；（2）测试时间控制在探测器曝光饱和的80%左右为宜；（3）测试一批样品，应保持相同的测试条件（功率、测试时间等）；（4）如样品测试时间短，可以重复测试3~5次。处理数据时，将每次的散射数据叠加，然后除以测试的次数；（5）在相同测试条件下，将较小角区域测试的散射曲线与较大角区域的散射曲线连接。1.3样品要求（1）小角散射一般都是透射测试。无论样品是粉末、片状、还是纤维，其大小（尺寸）大于辐照面积（X射线光束的截面积）即可。试样的厚度试样的散射强度（即散射信息）是随试样的厚度增大而增强。但是，试样厚度增大，对X射线的吸收也随之增大，从而又导致散射强度降低。试样的最佳厚度如下式：式中：μ是线吸收系数。图1.1散射强度I与试样厚度t的关系)(1λµ=optt材料CuKα（λ＝1.54Å）MoKα（λ＝0.71Å）C（石墨）9667111Mg1491398Al76.2718Fe4.133.0Ni24.624.1Cu21.222.0Zn23.225.3H2O9768307SiO2(石英)109.51018(CH=CH)n(LupolenR)254717975对于铜靶而言，水或有机溶剂的高分子溶液试样厚度约1mm左右；金属（如钢、黄铜）试样约10µm；聚合物2mm左右。常用材料最佳厚度（µm）样品要求（2）（1）块状试样块状试样，如果太厚，光束无法透过，因此必须减薄。（2）薄膜试样如薄膜试样厚度不够，可以用几片相同的试样叠加在一起测试。（3）粉末试样粉末试样需用铝箔（在此称作载体、指封闭式仪器）等包裹。也可把粉末均匀搅伴在火棉胶中，制成合适厚度的片状试样（火棉胶基本上无散射贡献）。（4）纤维试样对于纤维状试样，应尽可能地剪碎，如同粉末试样那样进行制备。如果观察取向状态的结构变化，应把纤维梳理整齐，以伸直状态夹在试样架中，也可用火棉胶固定纤维的伸直状态。（5）颗粒状试样对于无法碾磨的粗颗粒状试样是比较麻烦的。一个方法是将颗粒尽可能切割成相同厚度的薄片，然后整齐地平铺在胶带上；另一个方法是将颗粒熔融或溶解，制成片状试样，但前提是不能破坏试样原有的结构。（6）液体试样溶液试样须注入毛细管中测试。制备溶液时，要注意溶质在溶剂中完全溶解，即无沉淀，溶质与溶剂的电子密度差应尽可能大。样品要求（3）二.数据处理2.1扣除空气散射散射强度与粒子体积的关系：因此，必须在测试样品的相同条件下，测试空气散射Iair(h)（指分段式仪器），应扣除。2)(VhI∝3/43RVπ=6)(RhI∝2.2Smearing（模糊）和Desmearing（消模糊）（也称作狭缝修正或准直修正）用线光束测试的数据必须消模糊。图2.1光束的分布图2.2点光束和线性光束的散射图像∫=dhhIyxIhIexe)(),()(~图2.3模糊（Smearing）效应的现象模糊效应的现象：（1）峰不高，谷不低，即平滑了真实的散射强度分布；（2）峰形变宽且不对称；（3）峰位向小角一侧偏移，引起散射角的误差。图2.4X射线的吸收*0µµ==⋅−teII2.3吸收修正2.4绝对强度绝对强度的定义是试样的相对强度与X射线光束强度之比。需要得到与质量有关的参数，如分子量和电子密度差等，必须采用绝对强度。OrthaberD,BergmannA,GlatterO,J.Appl.Cryst.,2000,33:218~225a：水和毛细管的散射；b：毛细管的散射；c：扣除毛细管散射后水的散射。d：W(T)=（293°K）水的散射强度为常数，与散射角无图2.5水的散射曲线关，仅与温度有依赖关系。1.测试步骤：（1）测定试样（溶质+溶剂+毛细管）的散射强度为Is(h)。（2）测定溶剂和毛细管的散射强度为Ir(h)；（3）测定水（标准）和毛细管的散射强度为Iw(h)；（3）测定空毛细管的散射强度为Ic(h)；1210632.1−−×cm2.通过下式归一化（即吸收修正）：（1）Is(h)/μs→is(h)试样（溶液）（2）Ir(h)/μr→ir(h)（溶剂和毛细管）（3）Iw(h)/μw→iw(h)iw(0)（水和毛细管）（4）Ic(h)/μc→ic(h)ic(0)（毛细管）3.通过下式计算绝对强度（单位：cm-1）：溶液试样：固体试样：)0()0()()()()(cwrsaiihihiTWhI−−=)0()0()()()(cwsaiihiTWhI−=→取平均值→取平均值==∫∞22022)(ηπVIdhhhIQea()22BABAρρφφη−=±⋅+=∆⋅→220311),(hSMchICKlimtC小结数据处理步骤：（1）点光束、分段式：（2）点光束、封闭式：（粉末样品）（3）线光束、封闭式：（粉末样品）)()()()(*hIhIhIhIasairexe→=−绝对强度µ)()()(~)()(~*hIhIhIhIhIassexe→→=−绝对强度消模糊载体µ)()()()(*hIhIhIhIasexe→=−绝对强度载体µ谢谢