有色冶金铜

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第一篇重金属冶金第2章铜冶金2.1绪论2.2造锍(冰铜)熔炼的基本原理2.3冰铜熔炼的方法2.4冰铜吹炼2.5粗铜火法精炼2.6铜的电解精炼2.7铜的湿法冶金22.1绪论2.1.1发展简史铜是人类最早发现和使用的金属之一(石器时代之后便是青铜器时代);中国是世界上最早使用铜器的国家之一(铜钱、铜鼎);17世纪发明现代炼铜法后,铜产量才明显增加;目前的产铜大国:美国、智利、日本、中国。32.1.2铜的性质物理性质玫瑰红色,柔软,具有展性,易于锻造和压延。导电性和导热性仅次于银,如果把银的电导率和热导率看作100%,则铜的电导率和热导率分别为93%和73.2%。由于热导率高,铜不易局部加热至高温,因此较难焊接。铜的主要物理性质见下表:4铜原子的电子层结构如下表:问题:铜有几种价态?为什么?•3d与4s能级相近,铜不仅能失去4s上的电子,也可能失去3d上的一个电子,因此其形成化合物时有+1和+2两种价态。5化学性质铜在干燥的空气中常温时稳定,加热生成黑色CuO;在含CO2的潮湿空气中,其表面生成铜绿[Cu(OH)2CO3];铜绿有毒,因此纯铜不要用作食具,用之前必须镀锡;铜属正电性金属,电位序中位于氢之后,不能从酸中置换氢;铜及其化合物与各种溶剂的作用情况见下表:62.1.3铜的用途72.1.4铜的冶金原料铜在地壳中的含量很低(约为0.01%),个别矿床中可达3%-5%。自然界中的铜分为自然铜、氧化铜矿和硫化铜矿,其中硫化铜矿占80%以上(一般含铜2%-3%)。自然界中铜矿物有240种,其中有工业开采价值的铜矿仅有10余种(见下页)世界铜资源主要分布在北美、拉丁美洲和中非,世界已探明储量约3.5亿万吨,其中美洲占60%;我国铜生产主要集中于华东地区,其中安徽和江西两省约占30%;我国可供开采的铜矿很少,有江西德兴铜矿、西藏裕龙铜矿、玉龙铜矿、新疆阿舍勒铜矿。89目前工业开采的铜矿石一般含铜0.4%-0.5%,火法冶金时,必须进行选矿以提高铜矿的品位;湿法冶金时,不进行选矿,而是直接浸出提取铜。铜精矿生产的工艺流程图10选矿后所得铜精矿的品位可达10%-30%。112.1.5铜的冶炼方法总体分为火法和湿法,火法占80%。─火法的优点:适应性强,能耗低,生产效率高;─湿法的优点:可处理氧化矿,低品位难处理矿。12火法炼铜的原则工艺流程图13.9湿法炼铜的原则工艺流程图142.2造锍熔炼的基本原理2.2.1造锍熔炼的目的什么叫锍?铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体即锍,如铜锍(又称冰铜)、镍锍等。什么叫造锍熔炼(冰铜熔炼)?在高温和氧化气氛条件下将铜精矿熔化生成MeS共融体,又称之为造锍熔炼。造锍熔炼的目的是将精矿中的铜富集于冰铜中,而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。152.2.2造锍(冰铜)熔炼时的反应造锍熔炼的原料主要是硫化铜精矿和含铜的返料,主要含Cu、Fe、S,还有一定量脉石。熔炼过程中的理化变化如下:(1)各类高价化合物及碳酸盐的分解1200℃以上,所有高价化合物均会发生离解反应,常见的为:16(2)硫化物的氧化1200℃以上,所有高价化合物均会发生离解反应,常见的为:强氧化性气氛下某些高价硫化物未分解前即有一部分被氧化(3)铁氧化物及脉石造渣反应(4)燃料的燃烧反应17通入适量氧气使冰铜品位达到要求,且渣中含铜量不会太高是熔炼工艺的关键。18Me-S-O系硫位-氧位图Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图2.2.3造锍(冰铜)熔炼的流程在高温和氧化气氛下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体,流程包括:(1)熔炼炉中空气与精矿、熔剂接触,使部分硫化物快速氧化。放热反应,可充分利用反应热,甚至实现自热熔炼。(2)冰铜穿过渣层沉降到下面的冰铜层。沉降期间,冰铜中的FeS和渣中的Cu2O发生如下反应:FeS+Cu2O=FeO+Cu2S(吸热反应)(3)通过出铜口和出渣口周期性地放出冰铜和渣。熔炼炉的加料和烟气回收均连续进行,但冰铜和渣层间歇放出。19此反应可减少铜的损失2.2.4锍(冰铜)的形成及其特性Cu2S-FeS二元系相图熔炼温度20锍是怎么形成的?FeS-MeS二元系的液相线FeS-MeS共熔的特性是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。21冰铜的组成主体成分为Cu2S和FeS,还溶解了少量其它氧化物和硫化物,如Ni3S2、CoS、PbS、ZnS等;Au、Ag及铂族元素几乎全部进入冰铜;Se、Te、As、Sb、Bi等元素部分进入冰铜。冰铜最重要的参数:品位。冰铜组成一般为Cu30%-55%,Fe30%-45%,S22%-25%,O22%-3%,熔点:1223-1327K。其中O是有害成分22冰铜是贵金属的良好捕集剂Cu2S-FeS-FeO三元系相图氧是冰铜中的有害成份,应尽量减少其含量。氧的存在形式:FeO和Fe3O4。23冰铜中溶解氧主要是FeS对FeO的溶解,而Cu2S对FeO几乎不溶解。低品位冰铜溶氧能力强。FeO在Cu2S-FeS系冰铜中的溶解度24除冰铜品位外,炉渣成分对冰铜的溶氧量也有影响。冰铜品位的选择冰铜品位太低,吹炼时渣量大,转炉寿命一般降低10多炉次;高品位冰铜可降低吹炼时的熔剂消耗,减少脱硫量,增大烟气中SO2浓度;冰铜品位升高也使得熔炼渣中铜含量增加;冰铜品位太高使得吹炼时氧化反应产生的热量不足,吹炼难以进行。冰铜的品位一般为30%-55%(较合理为37%-42%),当冰铜品位高于60%时,渣中含铜量迅速增加。分配定律:在一定温度下,如果一种物质溶解在两个互不相溶的液相里,平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数,即:25(%Cu)Cu(%Cu)K渣冰铜=26铜溶解损失与锍品位的关系冰铜品位的选择取决于炉料的性质和成分、熔炼特性和经济条件;冰铜品位一般不能在大范围内变动,可用预焙烧来调整;冰铜品位越低,吹炼时间越长,消耗电能越多,炉衬消耗越快。272.2.5炉渣的组成及性质组成:冰铜熔炼的炉渣是一种氧化物熔体,通常包括:FeO、SiO2、CaO、Al2O3和MgO。2829FeO-SiO2-CaO系状态图熔融炉渣分子结构按氧化物可分为三种:酸性渣、碱性渣、中性渣;酸性氧化物SiO2对炉渣的性质影响最大,其含量越高炉渣的黏度越大,流动性越差。Al2O3也有类似影响。30在酸性渣中加入CaO和MgO等碱性氧化物,硅氧络阴离子结构断裂,可降低炉渣黏度。中性氧化物FeO和Cu2O对硅氧络离子结构作用不明显。但由于其本身熔点低,能降低炉渣熔点和黏度。碱性氧化物对渣中硅氧络阴离子结构的影响●Si;○O;oCa2+或Mg2+炉渣的性质冰铜熔炼渣率相当大,一般为50%-100%,有时达120%。因此,炉渣性质的好坏对熔炼过程有着极为重要的影响。炉渣的成分一般为:FeO38%-45%,SiO237%-40%,CaO5%-10%。(1)炉渣黏度:影响炉渣与冰铜分离、炉内放出、热量传递等;要求黏度低(小于0.5Pa·s),流动性好;通过保持较高FeO含量,少量CaO、Al2O3和较高的炉温降低黏度。31(2)炉渣密度:影响炉渣与冰铜分离;炉渣密度随FeO含量增大而增大。(3)比热容:炉渣带走的热量占熔炼过程热平衡支出的30%-50%,减小炉渣比热容可降低炉渣带走的热量,从而减少燃料消耗;(4)其它电导率(属于离子导电,决定于哪些离子?);炉渣和冰铜表面的性质:影响耐火材料的腐蚀、冰铜颗粒的长大、冰铜与渣分离、多相界面反应等•如表面张力(受温度和炉渣组成的影响)32渣型的选择适当的熔点一般为1323-1373K,太低不能保证熔炼温度,太高则增加燃料消耗。低的黏度较低的相对密度冰铜与炉渣的相对密度差应在1-2之间。较大的表面张力冰铜颗粒易聚集长大,减少其悬浮。炉渣对冰铜的溶解度要小较小的比热容尽量减少熔剂量(降低成本,减少渣量)332.2.6冰铜与炉渣的分离及渣含铜当没有SiO2存在时,FeS和FeO高度混溶,难以分离;SiO2的加入使得混溶的FeO和FeS分为两个不相溶的液相,上层为MeO即渣相,下层为MeS即冰铜相。34FeO、FeS和SiO2体系的简化相图SiO2会引起液-液(渣-冰铜)相的互不相溶,从而将氧硫化物单液相分离成富含FeS的冰铜和含少量FeS的渣。35为何要加入SiO2如何改善冰铜与渣的分离?低的黏度较大的表面张力足够的澄清时间保持分层区相对平静状态,减小扰动合理的炉渣成分,如SiO2接近饱和,少量CaO和Al2O3降低渣对MeS的溶解度36铜在渣中的损失炉渣含Cu一般在0.2%-0.4%之间,渣中造成的铜损约占1%-3%。渣中铜的形态主要为Cu2S颗粒,其次为铜的氧化物,少量金属铜。铜损失的形式机械夹杂(冰铜与渣的分离不完全)占30%-50%;物理损失(铜的硫化物溶于炉渣后与铜氧化物、熔剂或脉石发生造渣反应引起的铜损失),约占20%-50%;化学损失(铜以Cu2O·SiO2形态造渣),占10%-40%。影响铜损失的主要因素:炉渣组成、冰铜品位、炉渣温度372.3冰铜熔炼的方法熔炼方法总体分为漂浮状态熔炼和熔池熔炼两大类漂浮状态熔炼:鼓风炉熔炼、闪速熔炼(奥托昆普、因柯法)、基夫赛特法熔池熔炼:反射炉熔炼、诺兰达法、瓦纽科夫法、白银法、奥斯麦特法、三菱法等。382.3.1漂浮状态熔炼鼓风炉熔炼原料:块状(30-60mm)精矿、熔剂、焦炭、转炉渣分类:氧化熔炼(硫化矿)、还原熔炼(氧化矿)、半自热熔炼密闭鼓风炉处理混捏铜精矿3940鼓风炉示意图41密闭鼓风炉中炉料、炉气分布示意图炉温分布图炉内区域划分42炉内区域划分523-873K1273-1373K1523-1573K1473-1523K鼓风炉熔炼的特点通过炉料和炉气对流强化热交换,炉内热利用率高,达70%以上;鼓风炉只能处理块矿,需使用焦炭;密闭鼓风炉可处理糊状混捏铜精矿。44鼓风炉熔炼的改进措施富氧鼓风:提高床能率、降低焦耗、提高烟气中SO2浓度;预热空气鼓风:提高床能率、降低焦耗;用高炉渣代替石灰石和石英作熔剂:可降低成本,并减少炉结的生成;从风口喷入天然气、油和粉煤等燃料:可降低焦炭消耗。46鼓风炉其它应用实例:铅锌ISP提取工艺闪速熔炼闪速炉是一种典型的塔式熔炼设备,参与反应的主要是富氧空气和硫化铜(镍)精矿,是处理粉状硫化物的一种强化冶炼设备。闪速炉在20世纪40年代末首先由芬兰奥托昆普公司应用于工业生产。由于具有诸多的优点而迅速应用于铜、镍硫化矿造锍熔炼的工业生产实践中,目前世界上已有近五十台闪速炉在生产,其产铜量占铜总产量的30%以上。闪速炉的结构闪速炉主要有芬兰奥托昆普闪速炉和加拿大国际镍公司INCA氧气闪速熔炼炉两种类型。奥托昆普闪速炉由精矿喷嘴、反应塔、沉淀池及上升烟道等四个主要部分组成,如图所示:奥托昆普闪速炉的结构50奥托昆普闪速熔炼工艺流程什么叫电炉贫化?•利用电炉高温(炉渣温度1523-1573K)过热澄清,并加入还原剂和硫化剂(硫黄或黄铁矿、熔剂等),使渣中的Fe3O4还原成FeO,并使其中的Cu2O等被硫化,产出低品位的锍。•经贫化后渣中铜含量可降至0.5%-0.6%。51自带电极闪速炉自带电极闪速炉示意图炉渣贫化53因科闪速炉示意图因科闪速炉内反应54奥托昆普闪速熔炼生产数据因柯闪速熔炼生产数据55因柯与奥托昆普闪速熔炼的比较闪速熔炼的优缺点优点:充分利用原料中硫化物的反应热,热效率高,燃料消耗少;充分利用细精矿大的反应表面积,强化熔炼过程(2-3s),生产效率高;几乎可以一步脱硫到任意程度,硫的回收率高,烟气浓度高,易回收,对环境污染少;产出的冰铜品位高,可减少吹炼时间,提高转炉生产率和寿命。缺点:对炉料要求高,备料系统复杂,通常要求炉料粒度在1mm以下,含水0.3%以下;渣含铜较高,需另行处理;烟尘率较高。闪速熔炼的发展趋势设备大型化和操作自动化;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