第一篇重金属冶金第2章铜冶金2.1绪论2.2造锍(冰铜)熔炼的基本原理2.3冰铜熔炼的方法2.4冰铜吹炼2.5粗铜火法精炼2.6铜的电解精炼2.7铜的湿法冶金22.1绪论2.1.1发展简史铜是人类最早发现和使用的金属之一(石器时代之后便是青铜器时代);中国是世界上最早使用铜器的国家之一(铜钱、铜鼎);17世纪发明现代炼铜法后,铜产量才明显增加;目前的产铜大国:美国、智利、日本、中国。32.1.2铜的性质物理性质玫瑰红色,柔软,具有展性,易于锻造和压延。导电性和导热性仅次于银,如果把银的电导率和热导率看作100%,则铜的电导率和热导率分别为93%和73.2%。由于热导率高,铜不易局部加热至高温,因此较难焊接。铜的主要物理性质见下表:4铜原子的电子层结构如下表:问题:铜有几种价态?为什么?•3d与4s能级相近,铜不仅能失去4s上的电子,也可能失去3d上的一个电子,因此其形成化合物时有+1和+2两种价态。5化学性质铜在干燥的空气中常温时稳定,加热生成黑色CuO;在含CO2的潮湿空气中,其表面生成铜绿[Cu(OH)2CO3];铜绿有毒,因此纯铜不要用作食具,用之前必须镀锡;铜属正电性金属,电位序中位于氢之后,不能从酸中置换氢;铜及其化合物与各种溶剂的作用情况见下表:62.1.3铜的用途72.1.4铜的冶金原料铜在地壳中的含量很低(约为0.01%),个别矿床中可达3%-5%。自然界中的铜分为自然铜、氧化铜矿和硫化铜矿,其中硫化铜矿占80%以上(一般含铜2%-3%)。自然界中铜矿物有240种,其中有工业开采价值的铜矿仅有10余种(见下页)世界铜资源主要分布在北美、拉丁美洲和中非,世界已探明储量约3.5亿万吨,其中美洲占60%;我国铜生产主要集中于华东地区,其中安徽和江西两省约占30%;我国可供开采的铜矿很少,有江西德兴铜矿、西藏裕龙铜矿、玉龙铜矿、新疆阿舍勒铜矿。89目前工业开采的铜矿石一般含铜0.4%-0.5%,火法冶金时,必须进行选矿以提高铜矿的品位;湿法冶金时,不进行选矿,而是直接浸出提取铜。铜精矿生产的工艺流程图10选矿后所得铜精矿的品位可达10%-30%。112.1.5铜的冶炼方法总体分为火法和湿法,火法占80%。─火法的优点:适应性强,能耗低,生产效率高;─湿法的优点:可处理氧化矿,低品位难处理矿。12火法炼铜的原则工艺流程图13.9湿法炼铜的原则工艺流程图142.2造锍熔炼的基本原理2.2.1造锍熔炼的目的什么叫锍?铁的硫化物FeS在高温下能与许多重金属硫化物形成共熔体即锍,如铜锍(又称冰铜)、镍锍等。什么叫造锍熔炼(冰铜熔炼)?在高温和氧化气氛条件下将铜精矿熔化生成MeS共融体,又称之为造锍熔炼。造锍熔炼的目的是将精矿中的铜富集于冰铜中,而大部分铁的氧化物与加入的熔剂造渣。152.2.2造锍(冰铜)熔炼时的反应造锍熔炼的原料主要是硫化铜精矿和含铜的返料,主要含Cu、Fe、S,还有一定量脉石。熔炼过程中的理化变化如下:(1)各类高价化合物及碳酸盐的分解1200℃以上,所有高价化合物均会发生离解反应,常见的为:16(2)硫化物的氧化1200℃以上,所有高价化合物均会发生离解反应,常见的为:强氧化性气氛下某些高价硫化物未分解前即有一部分被氧化(3)铁氧化物及脉石造渣反应(4)燃料的燃烧反应17通入适量氧气使冰铜品位达到要求,且渣中含铜量不会太高是熔炼工艺的关键。18Me-S-O系硫位-氧位图Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位图2.2.3造锍(冰铜)熔炼的流程在高温和氧化气氛下将硫化铜精矿熔化生成MeS共融体,流程包括:(1)熔炼炉中空气与精矿、熔剂接触,使部分硫化物快速氧化。放热反应,可充分利用反应热,甚至实现自热熔炼。(2)冰铜穿过渣层沉降到下面的冰铜层。沉降期间,冰铜中的FeS和渣中的Cu2O发生如下反应:FeS+Cu2O=FeO+Cu2S(吸热反应)(3)通过出铜口和出渣口周期性地放出冰铜和渣。熔炼炉的加料和烟气回收均连续进行,但冰铜和渣层间歇放出。19此反应可减少铜的损失2.2.4锍(冰铜)的形成及其特性Cu2S-FeS二元系相图熔炼温度20锍是怎么形成的?FeS-MeS二元系的液相线FeS-MeS共熔的特性是重金属矿物原料造锍熔炼的依据。21冰铜的组成主体成分为Cu2S和FeS,还溶解了少量其它氧化物和硫化物,如Ni3S2、CoS、PbS、ZnS等;Au、Ag及铂族元素几乎全部进入冰铜;Se、Te、As、Sb、Bi等元素部分进入冰铜。冰铜最重要的参数:品位。冰铜组成一般为Cu30%-55%,Fe30%-45%,S22%-25%,O22%-3%,熔点:1223-1327K。其中O是有害成分22冰铜是贵金属的良好捕集剂Cu2S-FeS-FeO三元系相图氧是冰铜中的有害成份,应尽量减少其含量。氧的存在形式:FeO和Fe3O4。23冰铜中溶解氧主要是FeS对FeO的溶解,而Cu2S对FeO几乎不溶解。低品位冰铜溶氧能力强。FeO在Cu2S-FeS系冰铜中的溶解度24除冰铜品位外,炉渣成分对冰铜的溶氧量也有影响。冰铜品位的选择冰铜品位太低,吹炼时渣量大,转炉寿命一般降低10多炉次;高品位冰铜可降低吹炼时的熔剂消耗,减少脱硫量,增大烟气中SO2浓度;冰铜品位升高也使得熔炼渣中铜含量增加;冰铜品位太高使得吹炼时氧化反应产生的热量不足,吹炼难以进行。冰铜的品位一般为30%-55%(较合理为37%-42%),当冰铜品位高于60%时,渣中含铜量迅速增加。分配定律:在一定温度下,如果一种物质溶解在两个互不相溶的液相里,平衡时该物质在此两相中的浓度比是一常数,即:25(%Cu)Cu(%Cu)K渣冰铜=26铜溶解损失与锍品位的关系冰铜品位的选择取决于炉料的性质和成分、熔炼特性和经济条件;冰铜品位一般不能在大范围内变动,可用预焙烧来调整;冰铜品位越低,吹炼时间越长,消耗电能越多,炉衬消耗越快。272.2.5炉渣的组成及性质组成:冰铜熔炼的炉渣是一种氧化物熔体,通常包括:FeO、SiO2、CaO、Al2O3和MgO。2829FeO-SiO2-CaO系状态图熔融炉渣分子结构按氧化物可分为三种:酸性渣、碱性渣、中性渣;酸性氧化物SiO2对炉渣的性质影响最大,其含量越高炉渣的黏度越大,流动性越差。Al2O3也有类似影响。30在酸性渣中加入CaO和MgO等碱性氧化物,硅氧络阴离子结构断裂,可降低炉渣黏度。中性氧化物FeO和Cu2O对硅氧络离子结构作用不明显。但由于其本身熔点低,能降低炉渣熔点和黏度。碱性氧化物对渣中硅氧络阴离子结构的影响●Si;○O;oCa2+或Mg2+炉渣的性质冰铜熔炼渣率相当大,一般为50%-100%,有时达120%。因此,炉渣性质的好坏对熔炼过程有着极为重要的影响。炉渣的成分一般为:FeO38%-45%,SiO237%-40%,CaO5%-10%。(1)炉渣黏度:影响炉渣与冰铜分离、炉内放出、热量传递等;要求黏度低(小于0.5Pa·s),流动性好;通过保持较高FeO含量,少量CaO、Al2O3和较高的炉温降低黏度。31(2)炉渣密度:影响炉渣与冰铜分离;炉渣密度随FeO含量增大而增大。(3)比热容:炉渣带走的热量占熔炼过程热平衡支出的30%-50%,减小炉渣比热容可降低炉渣带走的热量,从而减少燃料消耗;(4)其它电导率(属于离子导电,决定于哪些离子?);炉渣和冰铜表面的性质:影响耐火材料的腐蚀、冰铜颗粒的长大、冰铜与渣分离、多相界面反应等•如表面张力(受温度和炉渣组成的影响)32渣型的选择适当的熔点一般为1323-1373K,太低不能保证熔炼温度,太高则增加燃料消耗。低的黏度较低的相对密度冰铜与炉渣的相对密度差应在1-2之间。较大的表面张力冰铜颗粒易聚集长大,减少其悬浮。炉渣对冰铜的溶解度要小较小的比热容尽量减少熔剂量(降低成本,减少渣量)332.2.6冰铜与炉渣的分离及渣含铜当没有SiO2存在时,FeS和FeO高度混溶,难以分离;SiO2的加入使得混溶的FeO和FeS分为两个不相溶的液相,上层为MeO即渣相,下层为MeS即冰铜相。34FeO、FeS和SiO2体系的简化相图SiO2会引起液-液(渣-冰铜)相的互不相溶,从而将氧硫化物单液相分离成富含FeS的冰铜和含少量FeS的渣。35为何要加入SiO2如何改善冰铜与渣的分离?低的黏度较大的表面张力足够的澄清时间保持分层区相对平静状态,减小扰动合理的炉渣成分,如SiO2接近饱和,少量CaO和Al2O3降低渣对MeS的溶解度36铜在渣中的损失炉渣含Cu一般在0.2%-0.4%之间,渣中造成的铜损约占1%-3%。渣中铜的形态主要为Cu2S颗粒,其次为铜的氧化物,少量金属铜。铜损失的形式机械夹杂(冰铜与渣的分离不完全)占30%-50%;物理损失(铜的硫化物溶于炉渣后与铜氧化物、熔剂或脉石发生造渣反应引起的铜损失),约占20%-50%;化学损失(铜以Cu2O·SiO2形态造渣),占10%-40%。影响铜损失的主要因素:炉渣组成、冰铜品位、炉渣温度372.3冰铜熔炼的方法熔炼方法总体分为漂浮状态熔炼和熔池熔炼两大类漂浮状态熔炼:鼓风炉熔炼、闪速熔炼(奥托昆普、因柯法)、基夫赛特法熔池熔炼:反射炉熔炼、诺兰达法、瓦纽科夫法、白银法、奥斯麦特法、三菱法等。382.3.1漂浮状态熔炼鼓风炉熔炼原料:块状(30-60mm)精矿、熔剂、焦炭、转炉渣分类:氧化熔炼(硫化矿)、还原熔炼(氧化矿)、半自热熔炼密闭鼓风炉处理混捏铜精矿3940鼓风炉示意图41密闭鼓风炉中炉料、炉气分布示意图炉温分布图炉内区域划分42炉内区域划分523-873K1273-1373K1523-1573K1473-1523K鼓风炉熔炼的特点通过炉料和炉气对流强化热交换,炉内热利用率高,达70%以上;鼓风炉只能处理块矿,需使用焦炭;密闭鼓风炉可处理糊状混捏铜精矿。44鼓风炉熔炼的改进措施富氧鼓风:提高床能率、降低焦耗、提高烟气中SO2浓度;预热空气鼓风:提高床能率、降低焦耗;用高炉渣代替石灰石和石英作熔剂:可降低成本,并减少炉结的生成;从风口喷入天然气、油和粉煤等燃料:可降低焦炭消耗。46鼓风炉其它应用实例:铅锌ISP提取工艺闪速熔炼闪速炉是一种典型的塔式熔炼设备,参与反应的主要是富氧空气和硫化铜(镍)精矿,是处理粉状硫化物的一种强化冶炼设备。闪速炉在20世纪40年代末首先由芬兰奥托昆普公司应用于工业生产。由于具有诸多的优点而迅速应用于铜、镍硫化矿造锍熔炼的工业生产实践中,目前世界上已有近五十台闪速炉在生产,其产铜量占铜总产量的30%以上。闪速炉的结构闪速炉主要有芬兰奥托昆普闪速炉和加拿大国际镍公司INCA氧气闪速熔炼炉两种类型。奥托昆普闪速炉由精矿喷嘴、反应塔、沉淀池及上升烟道等四个主要部分组成,如图所示:奥托昆普闪速炉的结构50奥托昆普闪速熔炼工艺流程什么叫电炉贫化?•利用电炉高温(炉渣温度1523-1573K)过热澄清,并加入还原剂和硫化剂(硫黄或黄铁矿、熔剂等),使渣中的Fe3O4还原成FeO,并使其中的Cu2O等被硫化,产出低品位的锍。•经贫化后渣中铜含量可降至0.5%-0.6%。51自带电极闪速炉自带电极闪速炉示意图炉渣贫化53因科闪速炉示意图因科闪速炉内反应54奥托昆普闪速熔炼生产数据因柯闪速熔炼生产数据55因柯与奥托昆普闪速熔炼的比较闪速熔炼的优缺点优点:充分利用原料中硫化物的反应热,热效率高,燃料消耗少;充分利用细精矿大的反应表面积,强化熔炼过程(2-3s),生产效率高;几乎可以一步脱硫到任意程度,硫的回收率高,烟气浓度高,易回收,对环境污染少;产出的冰铜品位高,可减少吹炼时间,提高转炉生产率和寿命。缺点:对炉料要求高,备料系统复杂,通常要求炉料粒度在1mm以下,含水0.3%以下;渣含铜较高,需另行处理;烟尘率较高。闪速熔炼的发展趋势设备大型化和操作自动化;