有机化学笔记终极版

1基础有机化学笔记（终极版）邢其毅第三版2第四章烷烃自由基取代反应1.理论基础：Hammond假说（为解决过渡态相关问题而提出来的）2.基本反应：（1）自由基取代反应：常用于自由基卤代的有Cl2Br2Cl自由基活泼，过渡态来得早，过渡态势能与反应物那边接近，受活性中间体影响小Br自由基不活泼，过渡态来得晚，过渡态势能与生成物那边接近，受活性中间体影响大（2）环烷烃：a催化氢化：在空阻小的位置发生+H2Pt/C,50℃（书上讲，叉链化合物比较稳定）b与X2反应（限三元环）+Br2BrBrC与HX反应（限三四元环）反应类型--离子型反应：极性大的键先断裂+HII(注：HX的H加到含H较多的环碳上，X加到含H最少的碳上)d自由基反应(导致的手性RS各占50%，无立体选择性)没有明显的溶剂效应，酸碱等催化剂也对反应没有明显影响。注：引发自由基的几种方式：有些化合物十分活泼，极易产生自由基，称引发剂，如过氧化乙酰,过氧化苯甲酰。烃基过氧化物ROOH或其他有-O-O-H键，这是一个弱键，适当温度下易分解，产生自由基，引发链反应。促使反应很快进行（大量放热，过氧化物易爆原因）oooo55-85℃PhHoo有时也通过单电子的转移氧化还原反应来产生自由基。如：H2O2+Fe2+HO+HO-+Fe3+RCOO-RCOO3.合成常用：苄位烯丙位环己烷的光照下的自由基卤代。（合成基础）-e-电解3第六章1.重要理论：winstein机理2.基本反应：1）成环的SN2反应：五元环最易，其次是六元环。三元环最有张力，但两个基团处于相邻位置，也较易。（七八元环）大环：大环化合物对然没有张力，但更易分子间SN2。降低反应物分子间距离，避免分子间接触，可分子内SN2：高稀溶液中进行。2）CCA`B`XBAHRO-增加试剂极性，更有利于消除同时，增加试剂亲核性（质子溶剂取决于可极化性），更有利于SN3）E1碱性强，空阻大4）Elcb：（与E2相对,-H的离去趋势更大一些，如Hoffman消除a）用于双键的保护或烯烃的提纯b）用于末端烯烃的合成CCBr2ZnCCR2BrCCR2Br3.合成常用：应用范围较广（亲核试剂种类1.带孤电子对的中性分子2.带电荷的负电荷反应实质：孤对电子参与反应，实现亲核性）第七章卤代烃鉴别反应：1.用AgNO3反应快慢：RIRBrRCl3°2°1°RX不反应：1.卤苯X连于双键2.多卤代烷（nx）2.RCl+NaI(丙酮中)NaCl+RI用于合成：1.尽量不要让X连于3°碳上，易于碱性试剂中消除2.亲核试剂强弱顺序消除反应：RX的还原：1.1，2°RX的还原：LiAlH4(3°CX易消除)4TM：构型转化，反应溶剂：无水介质2.NaBH4(可溶于水醇，不需无水，碱性不是太强)主要用于2,3°RX的还原3.BnX的还原用H2/Pd还原为BnH(该法用于苄位与杂原子如ONSX等杂原子的还原)4.X直接连于双键。用Na+NH3还原与金属的反应：（主要）与IIAIIIA-------MgAlB---生成极性共价键。1.与活泼氢化合物的反应，如水醇酸氨炔酰胺等。或与氧气，二氧化碳的耦联、加成，如：2.与RX的反应:(与R3CX、苄型、烯丙型卤代烃特别易偶联)与环氧乙烷的反应：与醛酮、羧酸衍生物的反应：生成Grignard试剂：特殊：1.与R2CuLi反应（R可以为乙烯基芳基等）,RX的R也可以为芳基，乙烯基等2.wurtz反应：用于制备对称烷烃2RX+2NaR-R另外，二卤代烷在Zn的作用下，可以偶联为环烷烃（用于制备环烷烃）BrBrZn制备反应：1.原料ROHRX2.原料RX如RClRI3.原料RCOOHRXHunsdieck反应Cristol反应kochi改进法4.多卤代烷：OPCl5ClCl+POCl3常用于：1.和丙二酸二乙酯的偶联的反应2.制备醛，如PhCHBr2PhCHO第八章烯烃----亲电、自由基、共轭加成亲电加成1.+Br2/HOBr机理：环正离子中间体机理---环正离子---SN2反应—TM要点：1.反应过程中，（机理）有两部分组成，决定了得反式加成产物，SN2反应时有两个反应位点。2.（环烯的加成）立体选择性反应—遵循最小构象改变原理2.+Cl2/HOCl（与winstein机理结合起来理解）5通常：环正离子中间体机理特殊：1-苯基-丙烯的加成离子对溶剂分离子对紧密离子对中间体机理顺式产物碳正离子中间体（自由离子）机理顺式+反式产物要点：TM-顺式加成产物占多数机理3.+HX机理：碳正离子中间体机理要点：1.双键碳上有给电子的基团时：马氏规则双键碳上有吸电子的基团时:a-OR-NR2：马氏TM,反应速率加快b-X：马氏TM，反应速率降低c-CF3-NO2-COOH-CN：反马氏TM反应速率降低2.环卤烯烃与HX加成时，需考虑构象稳定性，遵循最小构象改变原理4.+H2SO4/H2O/ROH/ArOH:机理：碳正离子中间体机理要点：H2O/ROH/ArOH与其加成时，需酸催化5.+HBr（光照或者过氧化物）机理：自由基加成机理要点：反马氏加成TM氧化反应：1.+过氧酸机理：亲电加成要点：1.顺式加成，与烯烃构型保持2.双键两侧位阻不同时，TM为手性，产生一堆外消旋体。3.可用于制备(反式)邻二醇。（环氧乙烷型化合物和醋酸反应）相关反应小结：1.烯烃O2.HORCOOOHRCOOHRCOR`RCOOOHRCOOR`3.PhNMe2PhNMe2O(Cope消除)PhNH2PhNO24.用于苯酚的制备2.+冷稀高锰酸钾：顺式邻二醇，产率不高，常进一步氧化。3.+OsO4a+OsO4（H2O2条件下）（H2O2可氧化OsO3为OsO4）顺式双建反式双建邻二醇（顺式）（反式）bC+O3要点：TM为酮或者是羧酸，副产物6为H2O2。为了获得醛酮，可以加入1.Zn2.CH3SCH33.Pd/Cd硼氢化氧化反应可用于伯醇的制备（1.+B2H62.+H+TM为烷烃，又称硼氢化还原反应）催化氢化：催化剂为PtPdNi1.顺式加成2.取代基较多的烯烃较难加成表面吸附机理卡宾反应：1.卡宾的产生途径：a多卤代烷于碱中α-消除bCl3CCOOH于碱中α-消除c重氮甲烷和乙烯酮在光照下产生2.单线态立体专一性顺式加成环加成反应：D-A反应1.双烯烃两个双键需取s-顺式构象。2.空阻对反应影响很大，有的双键虽为s-顺式构象，但由于1,4取代基较大也不反应。3.区域选择性强。双烯体或亲双烯体上有取代基时，两种取代基处于邻位或对位占优势。4.立体专一性反应：参与反应的亲双烯体反应过程中顺反关系保持不变。5.优先生成内型加成产物。（双烯体有给电子记得取代基，而亲双烯体有不饱和基团如腈基，硝基。）6.D-A反应为可逆反应。正向成环反应温度较低，高温利于逆反应。第九章炔烃1.末端炔烃2Na+2NH3Fe3+2NaNH2+H22Na+2NH3无Fe3+2Na++2e-(NH3)鉴别反应RCCH+Ag(NH3)2RCCAg白RCCAg+2CN-+H2ORCCHRCCH+Cu(NH3)2RCCCu红棕炔烃的还原Birch还原2.基本反应（1）还原性反应：Z式还原alindlar催化剂：H2---Pd/PdO,CaCO3H2---Pd/BaSO4,Pyb硼氢化还原6分子炔烃在B2H6，然后和HOAc反应E式还原a碱金属+NH3(l),（关键是E式开始生成的是E式的自由基负离子）7Na+NH3无Fe3+Na++e-(NH3)bLiAlH4/THF（2）亲核性反应（区别于烯烃的反应类型）RCCH+HOBrRCCBr与醛酮的反应：Favorski反应（异戊二烯的合成）：（自己补充一下）亲核加成+HCN:+活泼氢化合物：如羟基巯基氨基亚氨基羧基氨基甲酰基（可用于烯醇醛酮的制备）(3)亲电性反应+Br2非共轭共轭+Br2+Br2BrBrBrBr+HBr:(选择控制条件，制备卤乙烯的方法)+H2O:RRH2O,H+Hg2+可用于醛酮的制备，如甲基酮（4）自由基反应：n-Bn-CCH+2HBrn-Bn-CH-CH2BrBr（5）氧化反应：8i:B2H6OH-醛ii:臭氧化，高锰酸钾-COOHiii:氧化偶联2NH4Cl2RCCHCu2Cl2Cu2Cl2NH3,MeOH,空气RCCCRC2HOCu+1/2O2HOOH第十章醇和醚醇1.与无机酸：无机酰卤的酯化ROHRX（醇的卤化反应）a.+HXROH+HClROH+HBrROH+HIZnCl2加热H2SO4加热RClRBrRI(Lucas试剂：浓盐酸+氯化锌)（考查重点：邻基参与效应产物外消旋自己举例补充上）b.PX3PX5(用-PX2PX4取代-OH的H,形成好的离去基团，X-SN进攻的到TM)c.+PHSO3Cl/Py或TsCl/PyNaITM构型翻转d.+SOCl2（内返机理）构型保持另外一个内返机理的反应RCOOH+SOCl2（若加入吡啶或三级胺，TM构型翻转）2.93.氧化反应a选择性氧化α，β-不饱和醇MnO2bCr氏家族氧化剂氧化重铬酸钠通杀，彻底氧化Sarret试剂:CrO3+2Py(尤用于酸中不稳定的醇)目标：1,2°-OHJohns试剂：CrO3+H2SO4溶剂用丙酮目标：1,2°-OH碱性中酸性中cHNO31°-OH稀硝酸-COOH2,3°-OH需浓硝酸C-C键可氧化成羧酸环上-OH二元羧酸dOppenauer氧化碱，如异丙醇铝，异丁醇铝二级醇丙酮，甲乙酮，环己酮（有时加入苯，甲苯作为溶剂，需反应可逆，逆反应：Meerwein-Ponndorf还原：需加入大量异丙醇ePfitzner-Moffatt试剂：TM-产率非常高的醛（尤适用于伯醇，也可用于仲醇的氧化）组成：DMSO+-N=C=N-（非常重要的失水剂）f工业：CuCrO4或Pd氧化伯醇+仲醇为醛酮g邻二醇氧化：H5IO6----环状酯中间体机理---应用范围：α-OH酸α-二酮α-NH2酮Pb(OAc)4环状酯中间体机理--应用范围：同上，反应需少量水或醇存在加入吡啶，可以加快反应速度hPinacol醇重排（联系wagner-meerwein重排一块记）要点：1.哪一个敲击先质子化离去？这与形成碳正离子的稳定1-NH2,2-OH化合物加入大量丙酮）性有关2.哪一个基团优先重排？能提供电子、稳定正电荷较多的基团3.迁移基团与离去基团处于反式时，重排速率快（若为环上邻二醇，二基团处于反式，易缩环）4.制备反应：a羰基合成氢化法：CH2=CH2+CO+H2CH3CH2CHOCH3CH2OHCo加热H2/Ptb由烯烃制备醇i烯烃经硼氢化氧化----伯醇的制备ii烯烃经醋酸汞作用，NaBH4作用得到醇c由RX或RMgX制备醇+O+醛酮或羧酸衍生物活性：酰卤醛酮醚101.醚的C-O键的断裂：THF+HCl(过量)ZnCl2ClOH2.环氧乙烷的开环反应酸性开环（增加了碳正性，因此较稳定的碳正离子较易形成性质：SN2反应，但有SN1的性质,C-O键的断裂超越了亲核试剂与环碳原子的之间键的形成）+H2O+MeOH+PhOH+HX+HCN+B2H6-OH型活泼氢型（B的亲电性较强，进攻O的是B原子）碱性开环（无缺电子的亲电试剂进攻--环上电子云较为均匀，亲核试剂的进攻取决于空阻的大小）+OH-RO-+NH3+LiAlH4+RMgX3.制备反应i.williamson合成法i-aCOHCBrOOH-i-bClOHOH-Oii.烯烃过氧乙酸环氧乙烷烯烃ROH,三氟乙酸汞NaBH4直链醚iii.醇分子失水11第十一章芳烃芳香取代Birch还原不可还原类型：环上带有可还原的-X-NO2-CHO酮羰基等官能团化合物酚可还原类型：烷基苯ArCOOHArCONH2ArCOORArNR2Nap-HPhOR机理如下：（自己举例烷基苯PhOR的各写一个）反应条件：NaNH3(l),ROH比较：炔的还原（E式）Birch还原醛酮酯单分子双分子NaNH3(l),ROHNa+NH3(l)碱金属+ROH碱金属+HgPhH等注意：苯环上若有共轭双键，双键首先被还原非共轭双键不还