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1美国康塔仪器公司培训教材压汞法应用基础摘要1921年，Washburn首先提出了多孔固体的结构特性可以通过把非浸润的液体压入其孔中的方法来分析的观点。在当时，Washburn假定迫使非浸润的液体进入半径为R的孔所需的最小压力P由公式P=KR确定，这里K是一个常数。这个简单的概念就成为了现代压汞法测孔仪的理论基础，相应地压汞法成为了描述各种固体特性的一项技术。尽管能感觉得出这一方法有其根本和实际应用上的局限性，但压汞法在未来仍将被看作是测量大孔和中孔分布的标准方法。这是因为该项技术在长时间的应用过程中存在三个明显的优点：1原理简单；2试验速度快；3该方法的最独到之处还在于它所测定的孔半径的范围比现在正在应用的其它方法（如：气体吸附，测热量法，热注汞法等）的范围要宽阔很多。很明显，大家希望从试验结果可以推导出尽可能多的有关结构的信息。令人惊奇的是，现在已公开的文献上根据压汞法测得的孔分布总结出来的材料相当少。在这里，本文就通过研究各种报导中测试颗粒的分布、颗粒间和颗粒内部的孔隙率、孔的弯曲率、渗透性、喉/孔比、分形特性和可压缩性时（通过注汞曲线及退汞曲线）的优缺点，来加强压汞数据解释和分析，作者认为做这样的工作还是很有必要的。关键词：压汞法；孔特性；孔；颗粒2目录1．介绍2．压汞法作为分析特性的一个工具2．1理论基础2．1．1滞后现象2．1．2理想孔系统的研究2．2实验研究2．2．1连续扫描与分步加压方法的对比2．2．2接触角测量2．2．3汞的纯度2．2．4空白修正2．3应用范围2．3．1样品种类2．3．2压力和孔尺寸极限2.4汞孔率的数据分析2．4．1颗粒尺寸分布2．4．1．1Mayer-Stowe(MS)理论2．4．1．2Smith-Stermer(SS)理论2．4．2孔间隙和颗粒内孔隙率2．4．3孔的弯曲率2．4．4渗透性2．4．5孔喉比2．4．6分形特性2．4．7样品的可压缩性3．结论4．致谢5．参考资料31．绪言压汞法是研究多孔物质特性一项较好的技术（1-3）。我们可以从国际理论化学和应用化学联合会（IUPAC）等的文献上所推荐的多孔固体的特性上明显地看出来。在上述的有关文件上说“压汞法作为测量大孔和中孔孔容和孔径分布的标准已被广泛接受”（4）。此外，这项技术的实际应用促进了国际认证（ASTM，DIN）（美国材料试验标准，德国工业标准）标准试验过程的发展，围绕压汞法的应用进行了反复的讨论（5-8）。既便如此，压汞法作为一种进行特性测试的工具的应用潜力还远没有挖掘出来。压汞法的应用常常是仅仅被局限在评价孔容和孔径分布上。在过去的几年，有几篇报告阐述了一些理论和过程，描述了如何从汞孔率曲线上得出其它相关信息。但是，从国际会议（9）上发表的这有限几篇文章和研究报告判断，这些研究还没有得到应有的重视。很清楚，这项技术已经被实践证明是最快的、可靠的、测量范围宽阔的测量方法，它非常适合于工业和研究的需要，如果加强这一方法应用技术的研究将是非常有益的一件事。本文的目的就是让更多的人注意一些方法，这些方法已经应用于实际工作中,并且已经把压汞法变成了一个有力的固体特性测试的工具。由于已经有理论基础和试验研究的充分经验，这些用户已经把压汞法作为一项技术（包括：讨论了通常某些实际考虑怎样影响分析的固体材料的特性的问题），并且在选择有代表性样品上给你一定帮助。2．压汞法作为一个分析特性的工具压汞法绝对是分析相对较大的孔的特性最通用的方法，特别是对于大孔（10-12）。比较其它测量孔尺寸的方法（如：气体吸附法（1-3），压汞法是根据一个简单的原理（Washburn公式（2.1节）），它测量的很快（产生全部孔径分布只用不到一个小时的时间，而气体吸附法要若干个小时），可能最重要的是压汞法的测量覆盖了一个很大的孔径范围。包括其它测量方法不能探测到的大孔（0.5um）。然而，与其它方法非常相似的是，压汞法提供累积的原始数据，从这些数据中可以用数值的方法得到不同孔径的孔分布。2．1理论基础常用的压汞法计算数据所利用的理论在一些文章（1-3，10-15）已经有叙述。几乎在两个世纪前，拉普拉斯（解释）推导出，展开一个主半径曲率为R1和R2非球形的液面所需的功等于作用在液面凹面的功，并推导出了下面的平衡表达式：ΔPRR=+γ()1112(1)4这里γ是液体的表面张力，ΔP是作用在液面的压力。后来，Young(17)推导出液滴表面的力学平衡表达式（1，15），Washburn把它与Laplace的公式相联，为的是假定对于当量半径为R的柱状孔被接触角为θ的液体浸润时，ΔPCOSR=−2γθ()(2)这后来的等式预测了毛细管中液体的性质。相应地，对于浸润液体θ90°,于是液体就进入毛细管，ΔP=Pliquid-Pgas0形成了一个液柱，这个压头就补偿了压差。反过来，非浸润液体，如汞（90°θ180°），在毛细管中呈现出退汞的倾向，必须用动力迫使它进入其中。Washburn公式很明显地提供了一个简单方便的压力和孔半径的关系。于是孔半径的分布就可以通过追踪非浸润液体进入孔中的量与所提供的不断长高的压力的关系得出来（1）。选择柱状的孔这样的几何概念是为了计算的方便，从而避免了去解决断面不规则的孔的平均半径和接触角的问题。因此，压汞法就传统地把固体看成是带有一系列不同尺寸的毛细孔的多孔体。这样，假设汞池里的汞进入到所有的孔中，由于固体中互相连通的孔道就不会产生太大的误差；这就是说，达到半径为D的孔就必须通过≥D的孔。如果孔只有一个小的入口，那么要充满它只有压力达到了高于它的半径（开口里面的半径）对应的压力后。达到了最大的入口半径对应的压力后，才可能充满整个孔。这种情况下，计算出来的孔径分布将小于实际的孔径（开口内的半径）。反过来,退汞时也会有类似的现象，能推测出在所谓的瓶颈孔（19，20）会产生截留5图1典型样品注汞/退汞体积—孔径曲线(a)假设θI=θE=140°；(b)把θE增大到106.5°；图中小圆圈代表注入，三角形代表退汞，为了清楚起见，在全部数据中每隔100个选取了一个。和迟滞。根据报道，瓶颈孔的容量（根据从退汞曲线的最后一点来估计）从可忽视的总空隙的很小一部分（硅-铝胶）到80%（活性碳）（15）,不同样品变化极大。2．1．1迟滞现象已经有许多文献解释迟滞现象，实验中观察到的退汞曲线不能覆盖注汞曲线（1，2，13，21-28）的现象就是迟滞现象。当前，三个解释好像被不同的群体所推崇：1．瓶颈孔的假设（20），如2.1节所述；2．网络的影响，即瓶颈概念的延伸，它被计算机复杂的模拟具体化了；3．一个孔的潜在理论，它说在最初注汞时，汞不受孔壁面作用的支配，但在退汞时在一定程度上与壁面作用有关系（1，27，28）。通过前面所述的机理，在最初的汞注汞过程中，展开汞面所用的功包括两个部分：1注汞的不可逆功，附属于在盲孔的汞的截留或瓶颈孔；2注汞的可逆功，比退汞时的可逆功要大。前面在热动力方面是可行的（1，15，27，28）并且被认为属于汞的退汞，被拉出形式的退汞过程利用了接触角θe与可压缩的注汞接触角θ1相关。从这段叙述中，一个有意义的共识通过比较预测潜在孔接触角的结果被报道了（1，27，28）。然而，当退汞曲线与第二次的注汞曲线重合后，通过修正退汞接触角θ（滞后的间隙能被消除是一个经过验证的事实（大约在1%）。测试了一个典型的样品（silica）后（如图1和2），这样的事实被说明了。图1a显示了一个标准的体积与孔直径的注6汞/退汞曲线，这个两个曲线用了相同的接触角140°。把退汞曲线的接触角θe调到106.5°后，图1b上这两条曲线完美地重合了。图2a,b也是两条曲线，一条的退汞曲线的接触角没有改变，另一条的改变了，这再一次肯定了孔径分布完美重合这一现象。与这一普通观察不同的例子已经被归于不同的接触角（1，3）。有趣的是，如果接触角的不同是压汞法中迟滞现象的主要原因的话，要想从滞后曲线（做网络状样品的结果）推测出孔的形状将是徒劳的。2．1．2理想孔系的研究要证明压汞法中接触角对迟滞现象的影响，一个办法就是分析理想的孔系。例如，一个有均一的柱状孔物质，不会有瓶颈孔和网络孔的影响，并且在试验时应该不会出现注汞/退汞曲线的迟滞现象。即便是有不可避免的注汞/退汞时接触角的不同，理想孔系的迟滞回路也应该是稳定的。大约1986年，美国康塔仪器公司的创始人Lowell博士(29)做了一个相应的试验，试验的样品是核孔尺寸的聚碳酸脂薄膜过滤材料（30）。这些过滤材料是用激光轰击聚碳酸脂膜得到的，有相对均一的、垂直于表面的柱状孔，这些孔的状况从SEM照片上（31）可看出来。压汞实验证明这样理想的样品也有一个清楚的注汞/退汞的滞后间隙产生（29）。尽管样品的压缩可能对结果有影响，但还是能证明对理想孔系的研究对确定不同的迟滞模型的有效性。（不幸的是，MCM－41和相关的材料的机械强度好象还是经不起高压（33）。）7图2由图1计算得出的孔径分布a)假设θI=θE=140°；b)把θE增大到106.5°；图中小圆圈代表注汞，三角形代表退汞，为了清楚起见，在全部数据中每隔100个选取了一个。2．2实验研究尽管Washburn在1921年假定了他的公式，但是直到十九世纪四十年代后期，压汞法测孔分布的用处才被认识到。在那一段时间里Ritter和Drake[34，35]推广了压汞仪能达到10000PSI这项技术（注：1psi=6.895×１０－３MPa）。今天，商业压汞仪已经能达到60000Psi，能进行自动的注汞/退汞测试。当代压汞仪的基本元件和操作在其它文献[1，3]上已经有细致的说明。在能做的各种实验研究中，可能争论最大的问题是关于选择步进扫描还是用连续扫描的办法做注汞/退汞数据采集，以及对接触角的确定。这些及其它实验在随后的内容中将进行主要评论。2．2．1．步进扫描和连续扫描采集的比较早期的压汞仪只是用步进扫描（或分步采集）的形式，即一步一步的升压或降压。这样的方法有几个缺点，包括：a.对于一定步骤压力不能恒定；b.分析所用的时间太长；c.划孔径分布曲线用的点的相对数量太少，且分辨率太差；d.总是跳过一些压力范围，而这一范围可能对应着重要的窄孔径或多峰的孔径。所有这些不足在康塔公司（Quantachrome）发明了连续扫描技术后都被消除了[1，3]。此外，Quantachrome压汞仪的设计能平衡汞在压力作用下的压缩量和由于压缩热而导致的机油发生的膨胀[1]。这一优点使得空白试验曲线在整个实验范围内的注汞/退汞曲线的体积在0.5%FS内，这样，就不必进行空载试验的修正了(见第2.2.4节)[1，3]。令人惊奇的是，应用需要进行空载修8正的步进扫描法，好像在文献中发现了一个合适的理由。步进扫描法的支持者常常引用Darcy的法则[1]来做定性的辨解，说汞的注汞程度应是在任何压力下停留的时间的函数。如果是这样，步进扫描就能宣称它是比自动扫描更适合于应用。但是，Darcy理论与著名的Poiseuille理论[1，3]联合（认为汞的粘度随着压力增加而增长，在1和60000psi之间达到18%[36]）的定性应用归结为下面的表达式：tPLD=×+×−−22110721010522..Δ(3)这里t（单位秒）是汞进入长为L（单位微米）、半径为D（单位微米）的柱状孔所需的时间，它是所加压差ΔP（单位PSI）的函数。100微米这个长度是大部分工业粉体的最大长度，根据上述公式的计算，对于这样长的孔，在压汞仪所能测到的直径（D）范围的孔如图3所示，此外图3也画出了根据Washburn公式得出的对应于直径d的注汞压差ΔP。从图3中可以看出，对于D=3的孔在10psi的时候才能被汞注汞，达到这样的压差时，将只用大约0.001s的时间就可充满对应的孔。图3清楚地表明，注汞100微米长的孔，不同直径的孔充满的时间从10-5s（对于最大可注汞的孔）到1s（对于能充满的最小的孔）不等。这些定量的预测肯定了汞充满孔的过程几乎是在瞬时完成的，对于一般压汞仪的测量范围，粘滞的影响限制根本不存在。其他人通