金属的腐蚀与防护基础知识

金属的腐蚀与防护基础知识引言材料在使用过程中会怎样？•力学要求：强度韧性…•功能要求：热电磁声光…•环境适应性－是否耐腐蚀？失效：失去其应有的性能或作用2断裂：强度、力学破坏、瞬间破坏磨损：表面、力学-摩擦损坏、缓慢腐蚀：表面、化学-力学损坏、不可再生材料失效的基本形式3材料失效的基本形式塑料发胀或开裂，木头干裂或腐烂，花岗岩风蚀，水泥剥离脱落材料+化学+力学腐蚀20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局限于金属生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为主的腐蚀。腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域51.腐蚀的基本概念1.腐蚀的基本概念腐蚀定义：材料与环境之间发生作用而导致材料的破坏或变质的现象。环境---是指与材料体系直接接触的所用介质和气氛材料与环境的相互作用--包括化学反应、电化学反应、物理溶解、电磁辐射等。材料的破坏---宏观上：材料质量流失、强度退化、开裂、穿孔、溶解、溶胀等；微观上：组织、结构或价态的改变材料的变质---是指材料的服役性能变差，如强度下降、弹性降低等。严格讲，所有环境都有一定的腐蚀性，所以周围介质就称之为腐蚀环境。腐蚀环境对于腐蚀影响很大，如在无氧的盐酸中，铁会发生腐蚀而铜不发生腐蚀；在含氧的盐酸中，铁和铜都会发生腐蚀，但是铁的腐蚀速度大于铜的腐蚀速度。苛刻的腐蚀环境：高温、高压、交流电场、低温、粉尘、酸、碱、盐等。腐蚀环境腐蚀程度和速度与腐蚀环境、作用时间、材质、结构、化学组成、形状、表面状况、受力情况等密切相关。金属的腐蚀遍及国民经济和国防建设的各个领域，从日常生活到工农业生产，凡是使用金属材料的地方都存在腐蚀问题，对国计民生的危害十分严重。2.金属腐蚀的危害材料腐蚀给国民经济带来巨大损失腐蚀造成资源和能源的浪费腐蚀造成设备的破坏事故危及人身安全腐蚀引起环境污染腐蚀阻碍了科技技术的发展92.金属腐蚀的危害经济损失包括直接损失和间接损失◆直接损失包括：①更换已被腐蚀的设备和构件以及用耐蚀合金代替腐蚀性能差的材料产生的费用；②采用涂层、镀层、阴极保护、缓蚀剂等保护措施带来的材料和人员费用；③干燥、贮存金属设备的费用。材料腐蚀给国民经济带来巨大损失◆1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停产6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停产造成的税收损失高达500万美元。◆间接损失：腐蚀破坏造成停工、停产；产品污染，质量下降，设备效率降低，能耗增加；钢材浪费等。大量有用有毒物质的泄漏、爆炸，以及大规模的环境污染等。钢轨的锈蚀、磨损机车底架：侧梁铆钉头被局部腐蚀穿透机车气缸：气缸套壁空泡腐蚀：9mm5mm，甚至穿透……交通运输：铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀；飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀；船舶在海洋环境中的腐蚀；12腐蚀造成设备的破坏事故危及人身安全一些腐蚀破坏事故还造成了人员伤亡，直接威胁着人民群众的生命安全。化工工业（石化、造纸等）金属腐蚀造成设备的跑、冒、滴、漏可造成大量有毒的物质泄漏，污染环境，危害人民的健康。化工设备：管道、锅炉、储存罐、阀门、冷凝；132.金属腐蚀的危害资源和能源的浪费•统计表明每年全球因设备和工程结构腐蚀而报废的金属，约占金属年产量的30%，其中三分之一完全无法回收，这样全世界每年就有上亿吨的金属，因腐蚀而损耗掉了！每年腐蚀：大约10～20％的金属年产量2003年钢产量世界：9.625亿吨中国：2.2亿吨美国：0.914亿吨世界每年腐蚀掉的钢美国的钢产量；中国一年被腐蚀掉的钢=一大型钢铁企业年产量民生：自来水管的锈蚀；环境污染…15腐蚀引起环境污染如硝酸工业在不锈钢问世之后才得以实现大规模生产；尿素的工业化生产在其中试之后过了50年才得以实现，就是由于熔融尿素对钢材的腐蚀问题迟迟得不到解决；法国的拉克气田1951年因设备发生H2S应力腐蚀开裂问题得不到解决，推迟到1957年才得以全面开发。阻碍科学技术的发展电化学腐蚀按腐蚀反应机理电化学作用电化学+机械作用应力腐蚀开裂腐蚀疲劳磨损腐蚀（冲击、振动）氢致腐蚀空泡腐蚀电化学+生物作用物理溶解腐蚀：Fe在液体钠中的腐蚀3金属腐蚀分类化学腐蚀：高温氧化17金属腐蚀的本质：金属失去原子被氧化化学腐蚀定义：金属跟接触到的非电解质物质（如O2、Cl2、SO2等）直接发生纯化学反应而引起的腐蚀。其反应历程的特点为：在一定条件下，非电解质中的氧化剂直接与金属表面的原子相互作用而形成腐蚀产物，即氧化还原反应是在反应粒子相互作用的瞬间于碰撞的那一个反应点上完成的。如铁与氯气直接反应，钢管被原油中的含硫化合物腐蚀；钢铁在空气中加热，铁与氧气发生化学反应生产氧化物。反应过程中无电流产生；金属越活泼，越易被腐蚀；金属所处的环境温度越高，腐蚀速率越快；氧化剂浓度越大，腐蚀速率越快。化学腐蚀电化学腐蚀反应过程中有电流产生，腐蚀金属表面存在阳极和阴极。阳极发生使金属失去电子变成带正电的离子进入电解质；阴极反应是介质中的氧化剂得到电子。（阴极和阳极）共轭反应定义：金属（或合金）和电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。典型例子：钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀在潮湿的空气里，钢铁表面吸附了一层薄薄的水膜。水能电离出少量的H+和OH-,同时由于空气中CO2的溶解,使水里的H+增多：H2O+CO2H2CO3H++HCO3-这样在钢铁表面形成了一层电解质溶液的薄膜,它跟钢铁里的铁和少量的碳构成无数微小的原电池。典型例子：钢铁在潮湿的空气中所发生的腐蚀①若电解质溶液酸性较强负极：＿＿，电极反应式：正极：＿＿，电极反应式：总反应式：Fe-2e-＝Fe2+2H++2e-＝H2↑Fe+2H+＝Fe2++H2↑铁碳——析氢腐蚀负极：＿＿，电极反应式：正极：＿＿，电极反应式：总反应式：2Fe-4e-＝2Fe2+2H2O+O2+4e-＝4OH-2Fe+2H2O+O2＝2Fe(OH)2↓铁碳②若电解质溶液酸性较弱或呈中性——吸氧腐蚀比较项目化学腐蚀电化学腐蚀介质干燥气体或非电解质溶液电解质溶液腐蚀过程的动力化学位的不同电位不同的导体间的电位差腐蚀规律化学反应动力学电极过程动力学能量转换化学能与机械能和热能化学能与电能电子传递反应物直接传递，测量不出电流电子在导体、阴极、阳极流动，可测量出电流反应区在反应物的碰撞点上，瞬时完成在相互独立的阳极、阴极区域里独立完成产物在碰撞点上直接生成产物一次产物在电极表面、二次产物在一次产物相遇处温度大多是在高温条件产生在低温下产生化学腐蚀与电化学腐蚀的对比【交流与讨论】：1.相对于在内河行驶的轮船来说，海轮更容易被腐蚀.海轮更容易被腐蚀，是因为海水中含有较多的氯化钠等盐类，导电能力比内河的水更强，而在电解质溶液中，电化学腐蚀更易进行.2、用于连接铜板的铁螺丝容易生锈.由于铁与铜及空气中的水蒸气构成了原电池，铁作电池的负极，因此更容易腐蚀而生锈.3、烧过菜的铁锅如果未及时洗净（残液中含NaCl），第二天便出现红棕色锈斑（主要成分为Fe2O3•nH2O）。请问这种腐蚀是化学腐蚀还是电化学腐蚀?为什么?属于电化学腐蚀。因为铁锅是由生铁做成的,铁锅生锈是因为Fe-C-NaCl形成原电池。Fe作负极，失去电子变成Fe2+，从而被腐蚀。物理腐蚀金属与周围的介质发生单纯的物理溶解而发生的腐蚀。如金属钠溶与液态汞形成钠汞齐；钢容器被熔融的液态金属锌溶解导致容器壁减薄等。反应过程中无化学反应、无电流产生，是一个纯物理过程。上述腐蚀中，电化学腐蚀最为普遍，对金属材料危害最为严重。按材料腐蚀形态全面腐蚀均匀腐蚀不均匀腐蚀金属腐蚀分类局部腐蚀点蚀（孔蚀）缝隙腐蚀及丝状腐蚀电偶腐蚀（接触腐蚀）晶间腐蚀应力腐蚀破裂选择性腐蚀磨损腐蚀氢致腐蚀29全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面上，可以是均匀的，也可以是不均匀的。腐蚀的结果是材料的质量减小，厚度减薄。从重量上来看，全面腐蚀代表金属的最大的破坏。从技术观点来看，这类腐蚀并不重要，因为根据比较简单的试验，就可以准确估计设备的寿命。局部腐蚀危害性更大。全面腐蚀局部腐蚀主要集中在金属表面某些极小的区域，由于这种腐蚀分布、深度很不均匀，常在整个设备较好的情况下，突然发生局部穿孔或破裂而引起严重事故。虽然重量损失比均匀腐蚀小，但因可导致金属结构的不紧密或穿漏现象，故其危险性较大。局部腐蚀局部腐蚀破坏有如下特征:复杂性集中性突发性发生的条件：金属方面或溶液方面存在较大的电化学不均一性。阳极区和阴极区的电化学条件差异在腐蚀过程中一直保持下去。局部腐蚀全面腐蚀危害：造成金属的大量损失，可以检测和预测腐蚀速率，一般不会造成突然事故。根据测定和预测的腐蚀速率，在工程设计时可预先考虑应有的腐蚀裕量。局部腐蚀的危害：导致的金属的损失量小，很难检测其腐蚀速率，往往导致突然的腐蚀事故。腐蚀事故中80％以上是由局部腐蚀造成的，难以预测腐蚀速率并预防。全面腐蚀与局部腐蚀的比较在金属表面极个别的区域产生小而深的孔蚀现象。一般情况下蚀孔的深度比其直径大的多，严重时可将设备穿通。小孔腐蚀（坑蚀或点蚀）孔蚀的引发：在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括：（1）晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷。（2）非金属夹杂，特别是硫化物,如FeS、MnS，是最为敏感的活性点。（3）钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。①孔蚀往往从金属的一侧开始，在另一侧逐步扩大而穿孔；②孔蚀起始表面的孔一般都很小，且有腐蚀产物覆盖，因此既不容易发现也不易检查，孔蚀引起设备和管道穿孔的失重很小，觉察不到有重量变化，孔蚀往往只有穿孔后才发现，但一旦穿孔就使设备和管道报废；③孔蚀具有大阴极和小阳极不利的面积比，并且有自催化特性，当小孔内部发生腐蚀时，小孔周围部分的金属却受到阴极保护。孔的面积越小，则阴阳极面积比就较大，孔的腐蚀速度也越快；④孔蚀需要一个很长的诱导期，诱导期可以从几月到几年，在这段时间内，目测根本看不到金属表面有任何变化。孔蚀有以下特点：点蚀•满足材料、介质和电化学三个方面的条件1.点蚀多发生在表面容易钝化的金属材料上或表面有阴极性镀层的金属上如不锈钢、Al及Al合金，或如镀Sn、Cu或Ni的碳钢表面•当钝化膜或阴极性镀层局部发生破坏时，破坏区的金属和未破坏区形成了大阴极、小阳极的“钝化-活化腐蚀电池”，使腐蚀向纵深方向发展而形成点蚀。点蚀发生的条件2.点蚀发生于有特殊离子的腐蚀介质中•不锈钢对于卤素离子特别敏感•顺序：Cl-Br-I-•这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀。点蚀发生的条件3.点蚀发生在特定临界电位以上（点蚀电位或破裂电位Eb）点蚀发生的条件•当EEb时，点蚀迅速发生和发展•当EbEEp时，不产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展•当EEp时，不发生点蚀•Eb越高，耐点蚀性能越高；EbEEp，越接近，钝化膜修复能力越强。（1）金属材料能够钝化的金属容易发生孔蚀-----故不锈钢比碳钢对孔蚀的敏感性高。金属钝态愈稳定，抗孔蚀性能愈好。孔蚀最容易发生在钝态不稳定的金属表面。对不锈钢，Cr、Mo和Ni有利于提高抗孔蚀能力。孔蚀的影响因素三种不锈钢的孔蚀电位（3.5%NaCl）1.41.21.00.80.60.40.20304050607080温度(℃)孔蚀电位(V.SCE)0Cr22Ni5Mo2复相不锈钢1Cr17Ni2MO20Cr19Ni9孔蚀的影响因素1.00.50几种不锈钢的孔蚀电位与海水温度的关系(敞口体系)孔蚀电位（伏）（SCE）20406080海水温度(℃)25-13-1MO25-5-2MO18-12-2MO18-10孔蚀的影响因素1.61.20.80.4010203040孔蚀电位（伏）Cr（%）孔蚀临界Cl-离子浓度与Cr含量的关系[H+]=1mol/L铬含量（%）孔蚀临界Cl-离子浓度（mol/L）FeFe-5.6CrFe-11.6CrFe-20CrFe-24.5CrFe-