电化学阻抗谱

电化学阻抗原理及谱图分析(EIS)ElectrochemicalImpedanceSpectroscopyNAMEScience,2016,353(6298):467-470.JSolidStateElectrochem(2005)9:421–428电极过程动力学分析：双电层和和扩散等研究电极材料固体电解质导电高分子腐蚀防护机理……应用电阻R电容C电感L研究的基本思路由电阻、电容、电感等基本元件串并联组合而成等效电路QuestionWHAT—什么是阻抗谱？HOW—怎么分析阻抗谱？Question1WHAT—什么是阻抗谱？交流阻抗测试系统——电化学工作站上海辰华chi系列天津兰立科技LK系列美国AMETEK普林斯顿荷兰Ivium瑞士万通Metrohm德国ZAHNER电化学工作站电极接口介绍三电极体系：一般多见于和PC连接的电化学工作站四电极体系：多见于电池测试系统五电极体系：多了一个感应电极电化学系统的交流阻抗的含义XYG（）M给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，函数G()称之为系统Ｍ的阻抗（impedance)，用Z表示。如果X为角频率为的正弦波电势信号，则Y即为角频率也为的正弦电流信号，此时，函数G()就称之为系统Ｍ的导纳（admittance)，用Y表示。阻纳若G为阻抗，则有：'''ZZjZ实部Z'虚部Z''|Z|(Z',Z'')阻抗Z的模值：2''2'ZZZ阻抗的相位角为：'''tanZZ阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：()'()''()GGjG电化学系统的交流阻抗的含义EIS技术就是测定不同频率（f）的扰动信号X和响应信号Y的比值，得到不同频率下阻抗的实部Z’、虚部Z”、模值|Z|和相位角，然后将这些量绘制成各种形式的曲线，就得到EIS抗谱。电化学系统的交流阻抗的含义log|Z|/deg奈奎斯特图Nyquistplot波特图Bodeplot锁相放大器频谱分析仪阻抗~频率Eeqt电化学阻抗法交流伏安法阻抗测量技术阻抗模量、相位角~频率E=E0sin(t)电化学系统的工作原理EIS测量的前提条件因果性条件（causality）线性条件（linearity））稳定性条件（stability）输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的。输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV左右，一般不超过10mV。扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。Question2HOW—怎么分析阻抗谱？正弦电势信号：正弦电流信号：--角频率--相位角电阻iRe)sin(tREi纯电阻，=0，RZR'0''RZZ'-Z''写成复数：RZC实部：虚部：)/1(CjjXZCC0'CZCZC/1''Z'-Z''*****写成复数：电容dtdeCi)2sin(tCEi)2sin(tXEiCCXC1电容的容抗（），电容的相位角=/2实部：虚部：电阻R和电容C串联的RC电路串联电路的阻抗是各串联元件阻抗之和)1(CjRZZZCRRZ'CZ/1''Nyquist图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。实部：虚部：电组R和电容C并联的电路并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和222)(1)(11111RCCRjRCRCjRZZZCR实部：虚部：2)(1'RCRZ'''jZZZ22)(1''RCCRZ2222''2'RZRZ消去，整理得：圆心为(R/2，0),半径为R/2的圆的方程Nyquist图上为半径为R/2的半圆)1(112/1ctdjRCjRZCdRctRZW阻抗是一个复数，可表示为实部ZRe和虚部ZIm两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。典型的EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示：等效电路的阻抗：等效电路：02/ctRRCdRctR阻抗是一个复数，可表示为实部ZRe和虚部ZIm两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。典型的EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示：等效电路的阻抗：等效电路：ctd11RCjRZ)1(112/1ctdjRCjRZCdRctRZW阻抗是一个复数，可表示为实部ZRe和虚部ZIm两部分，因此，所得到的EIS谱图也是以这两部分为x，y轴。典型的EIS结果是“半圆+尾巴”的曲线，如下图所示：等效电路的阻抗：等效电路：Nyquist图上扩散控制表现为斜率为1的直线。阻抗谱测试中的主要参数设置InitialFreq/HighFreqFinalFreq/LowFreqDCVoltage/InitialEACVoltage/Amplitude105Hz—10-4Hz5mV左右