搜索
古代档案用纸1引言由于组成纸张的成分――纤维素、半纤维素和木素易老化，故以纸张为载体的档案，能流传后世者鲜见。现珍藏于北京故宫博物院西晋陆机的《平复帖》，距今已有1700年的历史，保存完好[1]。20世纪70年代在山西应县佛宫寺木塔塑像内发现的辽代档案及在敦煌出土或传世的档案，虽历经千载，但仍保存完整。这些纸质档案能保存至今，与其使用的书写载体――黄纸，密切相关[2]。黄纸是将纸张浸渍在黄檗溶液中，然后晾干而成。染过的纸颜色发黄，故称为“黄纸”，又称黄麻纸，是我国古代第一种染色加工纸，在我国造纸史上具有重要地位。自晋始，黄纸的特殊功效便被人们认识，成为政府规定的用纸种类。黄檗是染黄纸张的原料之一，为芸香科植物，色香，有川黄檗和关黄檗之分。据《本草纲目》载，古代用于纸张染黄的黄檗主要是川黄檗。经研究发现，黄檗富含有小檗碱、掌叶防己碱、棕榈碱等多种生物碱。其中，小檗碱不仅是黄檗染料的主要成分，兼具有杀虫抑菌的效果，有利于纸质档案的保存和传阅，且黄色具有防止视疲劳，保护视力的功效，因而很早就被我国先民所选用，并一直沿用不衰[3][4][5]。虽然古代黄纸是古代社会生产条件相对较差的产物，其杀虫抑菌效果不如现代合成的化学药物，但其把天然植物用于纸张染色并应用在档案中，对于当今档案的保护仍然具有一定的现实意义。2文献摘录2.1黄纸的使用。黄纸质地粗厚，外观上比普通纸张美观，尤为重要的是其具有防虫避蠹的作用，故在古代应用广泛。魏时，诏书有用黄纸者。《三国志?魏书卷十四?刘放》记载：“帝纳其言，即以黄纸授放作诏[6]。”南北朝时，用黄纸抄写道经以及佛经。唐代，黄麻纸已作为官方、军方的特定用纸。李肇《翰林志》：“凡赐与、征召、宣索、处分曰诏，用白藤纸;凡慰军旅，用黄麻纸并印[7]。”宋敏求《春明退朝录?卷下》：“唐《日历》贞观十年十月，诏始用黄麻纸写诏敕[8]。”苏易简《文房四谱?卷四?纸谱》：“为诏以青纸紫泥。贞观中，始用黄纸写敕制。高宗上元二年诏曰：诏敕施行，既为永式，比用白纸，多有虫蠹。宜令今后尚书省颁下诸司诸州县，宜并用黄纸。”宋代，黄纸除用于皇帝发布诏令文书外，还在其他领域使用。《宋史?职官志》载：“元丰法，凡入品者给告身，无品者给黄牒。”宋代有品级的官员任命状用告身，无品级者委任状使用黄纸书写。苏轼《东坡集续集六?书简与潘彦明》载：“不见黄榜，未敢驰驾，想必高捷也。”此外，中书省转发皇帝旨意的公文也用黄纸。可见魏晋以来，黄纸因其特殊的功效，被历代传承使用。2.2黄纸加工技术。黄檗染纸技术起源于西汉成帝时期的染纸术，染纸方法见于文献记载。刘熙《释名》曰：“潢，染纸也。”葛洪在《抱朴子》一书中也提及黄檗染纸技术。贾思勰《齐民要术》有染潢防蛀的详细记载[9]：“凡潢纸灭白便是，不宜太深……凡三捣三煮，添和纯汁者，其省四倍，又弥明净……”高濂《遵生八笺?卷十五》载[10]：“黄柏一斤槌碎，用水四升浸一伏时……”由此可见，我国古代已有染纸加工技术的详细记录，并在北魏时期已相当成熟。古人染潢方法主要分为两种，一是先潢后写。荀勖《上穆天子书序》载：“谨以二尺黄纸写上。”敦煌石室中晋代人书写的经纸残卷，经考证采用的也是先潢后写的方法[11]。二是先写后潢。《齐民要术》载：“写迄入潢，辟蛀也。”陆云在《陆士龙集》中也曾提到：“前集兄文为二十卷，适迄十一，当潢之。”即先编书后入潢。人们通过对古代纸张的研究发现，大多采用先潢后写的染纸方法[12]。3实验部分3.1材料与仪器。川黄檗（购于亳州中药材交易中心）;KQ-500DE型数控超声波清洗机（苏州江东精密仪器XX公司）;NDJ-1型旋转式黏度计（上海天平仪器厂）;PHS-3C型精密PH计（上海精密科学仪器XX公司）;WSD-3A型白度色度仪（北京康光仪器XX公司）;真空干燥箱（重庆汉瞻仪器XX公司）;404-1红外线干燥箱（上海实验仪器总厂XX公司）;HWS-160型恒温恒湿箱（上海安亭电子仪器厂）;MIT耐折度测定仪（长春永兴试验仪器XX公司）;电子天平（上海梅特勒-托利多仪器XX公司）;MH-1000调温型电热套（北京科伟永兴仪器XX公司）;ZHJH-C124C型垂直流超净工作台（上海智诚分析仪器制造XX公司）;黑曲霉（天水师范学院微生物重点实验室提供）;移液枪;锥形瓶;培养皿等。3.2实验方法。纸张经浸染后颜色深浅与黄檗提取液的浓度大小有关。贾思勰曾主张：“凡潢纸灭白便是，不宜太深[9]。”即浸染后纸张的颜色不宜过深，只需将纸张原本的白色除去便可。此法制的纸张不仅更美观，而且书写后也不会刺眼。虽然前人曾对黄纸的制作做过研究，但均无详细的数据记录[13]。本实验在借鉴前人研究工作的基础上，结合现代药物提取技术和仪器测试方法，进行黄麻纸的试制研究。3.2.1黄檗提取液的制备。黄檗提取液的制备有煎煮法、浸泡法和超声提取等方法，黄檗形态有粉末和片状之分。经初步研究发现，三种黄檗提取液的制备方法中，以超声法提取效果最好，粉末状黄檗提取效率最高。进一步研究发现，黄檗提取液浓度大于7%时，液体过于黏稠，不适宜染纸。故本实验选择浓度≤7%的黄檗提取液。具体操作过程如下：（1）用电子天平分别准确称取黄檗粉末0g、2g、4g、6g、8g、10g、12g、14g置于250mL烧杯中，然后加入200mL蒸馏水，用玻璃棒搅拌均匀，保鲜膜将烧杯口密封。（2）将超声波清洗机内的水加热至70℃后，将上述烧杯置于超声波清洗机内提取黄檗有效成分（时间为30min，功率为50W）。然后，用四层纱布过滤，得浓度为0%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%的黄檗提取液，冷却，置于4℃冰箱中保存，备用。3.2.2黏度的测定。用校正后的NDJ-1型旋转式黏度计，测定不同浓度黄檗提取液的黏度，测定四次，取其平均值。3.2.3酸度的测定。用校正后的PHS-3C型精密PH计，测定不同浓度黄檗提取液的pH值，测定四次，取其平均值。3.2.4样品制备。将麻纸裁剪成规格为50mm×80mm和15mm×150mm大小，分别将上述纸样置于不同浓度黄檗提取液中浸泡1～2min，取出，阴干，压平，备用。3.2.5外观变化。经黄檗提取液浸染前后的麻纸以及黄纸经不同条件老化后的颜色变化均可采用色差计来衡量。目前衡量颜色的变化大多数研究者采用目视比色法，仅靠肉眼观察，该法存在很大的主观性。为定量表示颜色变化，本文采用国际照明委员会CIELAB标准色度表色系统进行颜色变化的评价。两种颜色的色差△E*是它们在CIE1976（L*，a*，b*）色空间中两位置的几何距离，由下式计算：△E*=[（△L*）2+（△a*）2+（△b*）2]1/2其中：△L*=L*样品―L*标准（明度差异）;△a*=a*样品―a*标准（红/绿差异）;△b*=b*样品―b*标准（黄/蓝差异）。3.2.6质量变化。将浸染前后的纸张置于干燥箱中连续干燥直至恒重，分别称取其质量，计算染纸前后纸张的增重率。采用此式计算：式中：m染后―浸染后纸张的质量，单位：gm染前―浸染前纸张的质量，单位：g3.2.7加速老化方法。干热老化：将样品置于温度（T）为105±5℃的干燥箱中，老化时间为72h，取出，冷却至室温，避光保存。红外老化：将样品置于室温、红外线干燥箱（功率3000W）进行红外老化，老化时间为16h，取出，冷却至室温，避光保存。3.2.8抗菌性能的检测[14]。（1）药液培养基的制作：取新鲜去皮马铃薯100g，切成小块，加蒸馏水煮到软而不烂，放冷，用数层纱布包裹，挤出液体，固形物丢弃。滤液加蒸馏水至500mL，加琼脂粉10g，葡萄糖10g，加热溶解，平均倒入不同浓度黄檗提取液的锥形瓶中，即为药液培养基，放入灭菌锅内灭菌（时间20min，温度121℃）。（2）倒平板：将上述灭菌后的培养基趁热倒入无菌培养皿中，每皿15～20mL（各皿量尽可能相同），每个样品平行倒三个平板。（3）菌液涂布：取纯化的黑曲霉，用无菌水稀释后，用移液枪移取菌液置于平板中，用涂布棒平行涂布，然后置于温度为25℃，相对湿度>80%的恒温恒湿箱内培养，每隔一段时间观察并记录实验现象。3.2.9憎水性能的检测。参考国标可勃法（GB/T1540-2002）。将蒸馏水滴在浸染前后的纸张表面，观察水在纸张表面的渗透情况。3.2.10强度的测定。实验采用耐折度仪测试样品的强度。分别将规格为15mm×150mm的样品置于耐折度仪上下夹口处，调节拉力为4.9N，测定纸张横向耐折度。本实验选择双折次数。4结果与讨论4.1黏度的测定。不同浓度黄檗提取液黏度的测定结果，如表1所示。由表1可知，随着黄檗提取液浓度的增加，溶液的黏度也呈现递增的趋势。其中，浓度为6%的黄檗提取液浓度最大，黏度值可达276.25mPa?s。浓度为1%的黄檗提取液黏度最小，黏度值仅为4.75mPa?s。染纸过程中发现，黄檗提取液浓度在3%～4%时黏度较适宜染纸。当黄檗提取液浓度小于3%时，液体黏度太小，浸染的纸张颜色较浅。若液体黏度过大，会使染出的纸张颜色过深，且纸张表面附着的杂质较多。4.2酸度的测定。不同浓度黄檗提取液酸度的测定结果，如表1所示。由表1可知，随着黄檗提取液浓度的增加，溶液的酸度也呈现递增的趋势。其中，以浓度为6%的黄檗提取液pH值为5.35，浓度为1%的黄檗提取液的酸度为6.69。表1数据显示，黄檗提取液的酸度总体上低于纯水的酸度。较低的酸度可加速纸张的水解速度，造成纸张的老化，进而影响纸张的耐久性。这也可能是现在人们很少使用黄纸作为图书典籍、档案用纸的原因。4.3外观变化。不同浓度黄檗提取液浸染前后的麻纸以及经不同条件老化后黄纸的外观变化，结果见图1、表2和表3。由图1可知，随着黄檗提取液浓度的增加，黄纸的颜色逐渐加深。浓度为1%的黄檗提取液浸染的麻纸颜色最浅，浓度为6%的黄檗提取液浸染纸张颜色偏黄，且纸张有厚重感。浓度3%～4%范围内黄檗提取液染出的纸张颜色较佳。由表2可知，经不同浓度黄檗提取液浸染后，麻纸的△L、△a、△b、△E的值均有所增大，即纸张的明度差异、红绿差异和黄蓝差异变大。随着黄檗提取液浓度的增加，麻纸的△L、△a、△b、△E的变化也呈现递增的趋势。参数△L、△a、△b、△E中，△b值变化最大、△L值变化最小。不同浓度黄檗提取液浸染麻纸的色差变化值分别为23.43、30.90、36.33、40.50、44.60和46.04NBS，其值均大于12.00NBS，即麻纸外观均出现明显变化。由表2可知，黄檗提取液的浓度越大，染出的黄纸硬度也越大。浓度为3%～4%范围内的黄檗提取液染出的纸张有一定的硬度，且颜色不深，符合《齐民要术》所记载的“凡潢纸灭白便是，不宜太深”的黄纸加工技术。由表3可知，无论经红外老化、干热老化，还是湿热老化后，随浓度的增大，黄檗提取液浸染麻纸的△L、△a、△b、△E的绝对值整体呈现递增趋势。这也验证了《齐民要术》所记载的“凡潢纸……不宜太深，深则年久色暗也”。即黄檗染纸的浓度越大，若保存年代久远，黄纸颜色会变深。由表3也可知，对于相同浓度的黄檗提取液染纸后，三种不同的老化方式中，红外光老化对麻纸的颜色变化影响最大，其△E均超过12.00NBS，即黄纸外观出现了明显变化。其次是湿热老化，其△E均小于10.00NBS;干热老化方式对麻纸的外观影响最小，其△E均小于10.00NBS，但均比相同浓度的湿热老化方式的色差值变化小。也就是说，红外光照射对黄纸的外观影响最大，湿度次之，温度的影响最小。因而，黄纸的耐久性与老化条件有关。4.4质量变化。经不同浓度黄檗提取液浸染后，麻纸的质量变化情况，结果见图2。由图2可知，随着黄檗提取液浓度的增加，黄纸增重率整体呈递增的变化规律。经浓度为1%的黄檗提取液浸染后，麻纸的增重率为1.14%，当黄檗提取液浓度达到6%时，麻纸的增重比例较大，且几乎趋近于平衡，其增重率为25.98%。这或许是古代黄纸具有“厚重感”的缘故。4.5抗菌性能。不同浓度黄檗提取液的抗菌性测试结果，如图3所示。由图3可知，含有6种不同浓度的黄檗提取液培养皿内黑曲霉的生长受到抑制，然而，对照组（浓度为0%）