3-2晶格热容和三大模型

§3.6晶格热容一、晶格振动对热容的贡献在一定温度下，频率为j的简谐振子的统计平均能量：jjjjjjjjjjexp12expnnBBnnkTEnkT1BkTjjj12En第j个简谐振子的能量本征值：jjjjjjjjjjexp12expnnnnEn1exp2nnnjjjj)exp(1121jjn12exp()1jjj12Enjjj其中1exp1TknBjj——平均声子数在一定温度下，晶格振动的总能量为：01()2exp1BEEETkTjjjjj将对j的求和改为积分102Ejj——晶体的零点能()exp1BETkTjjj——与温度有关的能量0012mEdgω0exp1mBETdkTgωg()：晶格振动的模式密度，m：截止频率03mgdN晶格热容：220expexp1mBVBBVBkTECkdTkTkTgg()d：频率在－＋d之间的振动模式数二、晶格热容模型1.Dulong－Petit定律经典统计理论的解释：能量均分定理0336/VBVECNkRcalmolKTDulong－Petit定律：在常温下大多数固体的热容量差不多都等于6cal/mol·K03BENkT一摩尔晶体的振动能为：经典的能量均分定理可以很好地解释室温下晶格热容的实验结果。2.Einstein模型在一定温度下，由N个原子组成的晶体的总振动能为：003exp1BETNkT假设：晶体中各原子的振动相互独立，且所有原子都以同一频率0振动。0.const即：困难：低温下，,;且当T0时，CV0，经典的能量均分定理无法解释。TVC02020exp3exp1BVBBBkTECNkTkTkT定义Einstein温度：0EBk02020exp3exp1BVBBBkTCNkkTkT高温下：TE即0BkT2020013expexp22VBBBBCNkkTkTkT20200131122BBBBNkkTkTkT3BNk02020exp3exp1BVBBBkTCNkkTkT在低温下：TE即2003expBBBNkkTkT当T0时，CV0，与实验结果定性符合。0exp0VBCkT根据Einstein模型，T0，但实验结果表明，T0，CV∝T3;0BkTEinstein模型金刚石热容量的实验数据3.Debye模型假设：晶体是各向同性的连续弹性介质，格波可以看成连续介质的弹性波。.dcconstqdq这表明，在q空间中，等频率面为球面。为简单，设横波和纵波的传播速度相同，均为c。xqyq在－＋d之间晶格振动的模式数为22344833Vgdqqdqqdq23348Vdcc22332Vgc03mgdN由m022expexp1mVBBBBkTCkgdkTkT定义Debye温度：mDBk对于大多数固体材料：D〜102K元素D(K)元素D(K)元素D(K)Ag225Cd209Ir108Al428Co445K91As282Cr630Li344Au165Cu343La142B1250Fe470Mg400Be1440Ga320Mn410Bi119Ge374Mo450金刚石2230Gd200Na158Ca230Hg71.9Ni450403291DxxVBxDTxedxCNke034291DxxVBxDTxedxCNke112234029DxBxxDTxdxNkee作变换：BxkTmDDBxkTT在高温下：TD，即0DDxT02393DxVBBDTCNkxdxNk4032DT91xVBxxedxCNke403291xBxDTxedxNke40329111122DxVBDTxdxCNkxx在低温下：TD，即DDxT利用Taylor展开式：23()(1)()(1)(2)11()2!3!nnnnnnn40329123xxxVBDTCNkxeeedx40319nxBnDTNkxnedx利用积分公式：0111!mammmmedaa40319nxBnDTNknxedx3514!9VBnDTCNknn433125BVDNkTCT这表明，Debye模型可以很好地解释在很低温度下晶格热容CV∝T3的实验结果。用Debye模型来解释晶格热容的实验结果是相当成功的，尤其是在低温下，温度越低，Debye近似就越好。441190nn几种材料晶格热容量理论值与实验值的比较TqyqxmqmqT在非常低的温度下，由于短波声子的能量太高，不会被热激发，而被“冷冻”下来。所以的声子对热容几乎没有贡献；低温下的晶格热容主要来自的长波声子热激发的贡献。BkTBkT在q空间中，被热激发的声子所占的体积比约为3Tmqq由于热激发，系统所获得的能量为：3()3BDTETNkT3312VBDETCNkTT3Tm3DTCV∝T3必须在很低的温度下才成立，大约要低到T~D/50，即约10K以下才能观察到CV随T3变化。Debye模型在解释晶格热容的实验结果方面已经证明是相当成功的，特别是在低温下，Debye理论是严格成立的。但是，需要指出的是Debye模型仍然只是一个近似的理论，仍有它的局限性，并不是一个严格的理论。In的Debye温度D随温度的变化Cu晶体的模式密度函数Si晶体的总模式密度函数一维双原子链模式密度示意图Einstein模型Debye模型混合模型混合模型Debye模型Einstein模型三维双原子晶体模式密度示意图三、模式密度g()在q空间中，处在－＋d两等频面之间的振动模式数（只考虑其中第j支格波）为jqgdd壳层q38VdSdq由于jdqdqj3j8VdSgq例：求一维单原子链晶格振动的模式密度2gdqdq22Ldqdd22Nadgdqqq一维单原子链晶格振动的色散关系：11224sinsinmaqaqm4mm2212sinmaqm221222mNaNadgdqa22122mNg21211cos122mmmdaaqadq1.没有热膨胀2.力常数不依赖于温度和压力3.高温时热容量是常数4.等容热容和等压热容相等CV=CP5.声子间不存在相互作用，声子的平均自由程和寿命都是无限的。或说：两个格波之间不发生相互作用，单个波不衰减或不随时间改变形式6.完美简谐晶体的热导是无限大的7.对完美简谐晶体而言，红外吸收峰，Raman和Brilouin散射峰以及非弹性中子散射峰宽应为零§3.7非简谐效应简谐近似的局限性：一、晶格的自由能与状态方程有dF=dU-d(TS)=－pdV－SdTTFpV状态方程：f(p,V,T)=0自由能的定义：F=U－TS热力学第一定律：dU=TdS－pdV由统计物理可知，F2=－kBTlnZ晶格自由能F=F1+F2F1=U(V)只与晶体的体积有关，而与温度（或晶格振动）无关，U(V)实际上是T=0时晶体的内能。F2与晶格振动有关，即与温度有关。Z：晶格振动的配分函数对于频率为j的格波，其配分函数为jjjj012expnBnZkTjjexp21expBBkTkTjj2jlnln1exp2BBBBFkTZkTkTkTjjjln1exp2BBBFUVkTkTkT晶格自由能为：jjjjjexp21expBBkTZZkT系统的总配分函数：jjj2exp1TBdFdUpVdVdVkTjjjjjj112exp1BddUdVdVkVTVjjjln1lnddUEdVVdVjjjj12exp1BEkT其中是表征频率随体积变化的量，设与j无关。lnlnjddV晶格状态方程：dUEpdVVlnlnddV——Grüneisenconst.与晶格振动的非简谐性有关二、热膨胀热膨胀指的是在不加压的情况下，晶体体积随温度升高而增大的现象。令p=0，有：dUEdVV00VdUdV平衡时：对于大多数固体，温度变化时，其体积变化不大，因此可将在静止晶格的平衡体积V0展开dUdV0022VVdUdUdUVdVdVdV只保留V的一次项，有：022VdUEVdVV020002VVEEVKVdUVVVd02002VdUKVdV为静止晶格的压缩模量当温度变化时，上式右边主要是振动能发生变化，对温度求微商可得体积膨胀系数：0VCKV——Grüneisen定律对许多固体材料的测量结果证实了Grüneisen定律，的值一般在1~2之间。由于与晶格振动的非简谐性有关，若晶格振动是严格的简谐振动，就不会有热膨胀。以双原子分子为例来定性讨论热膨胀问题。r0r0u(r)dudr向左运动：较大dudr向右运动：较小dufdr受力：三、晶格的热传导1.晶格热传导dTjKdx热传导规律：（K为热导率）用声子的输运过程半定量地说明晶格的热传导。在一定温度下，频率为j的声子的平均声子数为jj1exp1BnkT考虑一各向同性、均匀的绝缘棒，沿x方向放置。T1T2S1S2S（设T1T2）由i声子所贡献的热流为01216iiivnn总热流密度：01216iiiijvnn0126iiindTvTdx03121iiidTjvnTdx013VdTvCdx比较得013VKCv