第五章(4)前线轨道理论

5.6分子轨道的对称性和反应机理利用分子轨道对称性讨论化学反应进行的难易程度及产物的和构象,探讨基元反应的条件和方式。化学反应的实质：（1）分子轨道在化学反应过程中进行改组，涉及分子轨道对称性的改变。（2）电荷分布在化学反应中发生改变，电子发生转移，转移时一般削弱原有的化学键，加强新的化学键。一般电子由电负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。化学反应的条件加热反应，体系受热辐射影响，由于热辐射光子能量小，反应物分子不激发，一般处于基态情况下进行。光照反应，光子能量大，反应物常受激发而处于激发态。催化剂的作用：改变反应物的性质，加速或减慢反应进行，或改变反应的途径。前线轨道理论(福井谦一,日本)前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性，其内容包括：（1）分子在反应过程中，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适，即按轨道正与正叠加、负与负叠加。（2）互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近（约6ev以内）。（3）随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加，电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，电子的转移方向应符合电负性判据，即电子从电负性低的原子的HOMO流向电负性高的原子的LUMO。3.分子轨道对称守恒原理美国---Woodward(伍德瓦德)和Hoffmann(霍夫曼)在一步完成的化学反应中，若反应物分子和产物分子轨道对称性一致时，反应容易进行，即整个反应体系从反应物、中间物到产物，分子轨道始终保持某一点群的对称性。分子轨道对称守恒原理主要用于“关环反应”。如丁二烯的关环反应：ACDBABCDABDC顺旋对旋ACDBHOMOACDBLUMO加热光照顺旋对旋5.9核磁共振谱核磁矩和核磁共振的一般原理（1）核自旋：与核外电子类似，组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动，核中存在很强的自旋－轨道偶合，核的总角动量称为核自旋。核自旋量子数I：0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子数：mI＝I，I-1,…,-I核自旋角动量：核磁矩：)1I(I2h)1I(IMNNpNNMm2eg)1I(I)m4eh(gpN)1I(IgNNmP：核的质量pNm4eh称为核磁子gN：核的g因子核自旋角动量在Z轴上的分量：2hmmMIINz将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上，核磁矩与B相互作用，将产生核磁偶极能量E。cosBENθ是B和μZ的夹角。令外磁场方向为Z，则BMm2egENzpNBm2hm2egIpNBmgINN随着外磁场B增加，不同同I值间的能级间隔增大。将样品放在共振频率合适的民磁国辐射中，可观察到核自旋能级间的跃迁，产生共振吸收谱，称为核磁共振谱。核磁共振谱的选律：1mIhBghENN所以，吸收频率为：I=0的核，例如12C、16O等没有磁偶极矩，即没有NMR(核磁共振)谱。I≥1的核有电四极矩，电四极矩使NMR吸收线变宽，从而失去其意义。所以通常只研究I=1/2的核，其中应用最多的是1H和13C。(2)化学位移化学位移：同一种核由于在一个化合物中所处的化学环境不同，即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同，核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异，因而核磁共振峰的位置发生移动，这称为化学位移δi。化学位移的表示法：Bi=B(1-σi)由于核i周围的电子对磁场的贡献是σiB，故σi:核的屏蔽常数质子i的化学位移δi为：B参：参比核(常用四甲基硅)产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示为：6ii10BBB参参6i6i1010参参参在不同化合物中，同一化学基团的质子，其δ的变化不大，可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移δi值与外磁场无关，是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同，通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团，推测分子的结构。(1)核外电子分布(2)反磁各向异性效应(3)溶剂效应和氢键的影响