水泥窑用的镁质耐火材料综合分析

水泥窑用的镁质耐火材料综合分析以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐火材料统称为镁质耐火材料。目前，镁质耐火材料的主要品种有镁砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁钙砖、镁炭砖等。天然的镁质原料通常以菱镁矿的形式存在，菱镁矿是由碳酸镁(MgCO3)组成的，经过加工处理后称为菱镁石。该料在竖窑、回转窑或电炉中烧结或熔融后，才可使用。其反应式如下：MgCO3——►MgO+CO2MgO(小晶粒)——►MgO(大晶粒)菱镁石在800〜1000℃的温度下烧结的产物，称为轻烧镁石。轻烧镁石是镁质耐火制品的结合剂，是合成尖晶石、制造镁质水泥、二步煅烧镁砂、电熔镁砂的原料，也是陶瓷、建材和化工等部门的一种重要原料。烧结镁砂是在1600〜1900℃的温度下充分烧结的产物。烧结镁砂是水化活性很低、密度很高的再结晶矿物，其结品矿物形态为方镁石。其晶体发育比较完整，结构致密，密度高。其主要理化性能见表5-24。表5-24方镁石的主要理化性能指标1、镁铝尖晶石砖镁铝尖晶石砖是以高纯镁砂和预合成镁铝尖晶石为主要原料，经合理级配、高压成型、高温烧成后制得的制品。其特点是纯度高、强度高、抗侵蚀、线膨胀系数低，抗热震性好，是水泥回转窑过渡带的理想耐火材料。镁铝尖晶石砖生产配料中镁铝尖晶石的加入量并非越多越好，随着尖晶石量增加抗热震性变好，但由于不匹配膨胀会使强度(尤其抗折强度)下降，以Al2O3为标准，制品中Al2O3不应大于15%〜20%，以10%〜18%为佳，这与镁铝砖的实验数据一致。镁铝尖晶石砖中主要杂质是SiO2，不应大于1.5%。在过去的三十多年的时间里，人们一直在追求替代镁铬砖消除六价铬公害的技术，首先寄望于方镁石尖晶石砖。当尖晶石砖随着引进六条新型干法窑以每吨1000多美元的身价进入中国后，中国出现了尖晶石砖热。最初的报告是乐观的，但渐渐地从水泥厂那里传出了不同的消息：“挂不住窑皮。”原来尖晶石砖和水泥的共熔温度接近(稍低)水泥的烧成温度(参见图5-2)，这是致命的，于是尖晶石砖在我国水泥窑窑衬中向后退了15〜20m，到达上过渡带，占据了原本高铝砖或普通镁铬砖的位置。图5-2MgO-2CaO·SiO2-MgO·Al2O3系(放大部分)不管M-A系还是M-K系产品，学术界一致认为Fe2O3影响产品对气氛变化的抵抗能力，尖晶石砖在上过渡带使用之所以优于镁铬砖，其解释之一就是Fe2O3含量低于M-K系产品，然而，日本土屋芳树向尖晶石砖中加入4%Fe2O3改善了砖的脆性。1000℃时膨胀率仅1.13%，抗折强度12MPa，在φ5.0SP窑38〜40m的区域使用8个月磨损30mm，而常用尖晶石砖磨损量为80〜120mm，并称这种高铁砖用于烧成带能够挂住窑皮。尖晶石砖抗热震性能、抗R+碱侵蚀性、抗酸性气体伎蚀性、抗气氛变化能力都优于普通镁铬砖，但就水泥窑上过渡料带和卸料带用耐火砖，还应具备热导率小、耐磨性好、抗剪切断裂能力大的性能，它决定了尖晶石砖的可用性。我国使用尖晶石砖大约二十多年了，暴露出来的最基本问题是筒体温度高，200〜220mm厚的窑衬运行不出百天筒体温度就会升到350℃，甚至接近400℃，耐磨性差，在2500t窑上能稳定运行8个月以上者风毛麟角。我国方镁石尖晶石砖的配料，采用烧结高纯镁砂、中档镁砂和合成尖晶石砂(SiO20.6%〜2.0%)，抗热震性指标一般都在10次以上，优者达20次以上。但高温抗折强度低(1400℃，0.5h)，大致为2〜3MPa，大多数产品小于3MPa，这是尖晶石砖有待提高的技术。水泥窑用尖晶石砖尚无国家标准，各生.产企业相互借鉴，形成了中国水泥窑用尖晶石砖的特色，详见表5-25。表5-25国内外水泥窑用方镁石尖晶石砖理化性能指标尖晶石砖的优点是抗热震性好，使用过程中与熟料反应能在尖晶石砖的表面形成一层很薄的铝酸钙保护层，使液相不易渗透，抗剥落性能比直接结合镁铬砖好。在水泥窑的冷却带和过渡带使用寿命较直接结合镁铬砖延长一倍。但是在抗侵蚀方面稍次于直接结合镁铬砖。同时尖晶石砖易水化，热导率较大，窑筒体温度比使用直接结合镁铬砖时高。2、镁铬砖A普通镁铬砖普通镁铬砖是以烧结镁砂和铬矿为原料，按适当比例配合，经成型、高温烧成制得。制品矿物组成为方镁石、尖晶石和少量硅酸盐。生产普通镁铬砖以制砖镁砂和一般耐火级铬矿为原料，镁砂中SiO2≤4%，MgO≥90%，铬矿中Cr2O3为32%〜45%。以亚硫酸盐纸浆废液为结合剂，经混练成型后，于1600℃左右烧成。为防止制品在烧成时产生异常膨胀，窑内必须保持弱氧化气氛。(1)制品的化学成分：SiO22.98%〜4.50%，MgO61.75%~72.69%，Cr2O310.04%〜14.9%。(2)制品的物理性能：显气孔率18%〜21%，常温耐压强度36.1〜50.0MPa，荷重软化温度1600〜1640℃。普通镁铬砖对碱性渣的抵抗力强，抗酸性渣的能力比镁砖好，抗热震性比镁砖好，荷重软化温度较高，高温下体积稳定性好，在1500℃时的重烧线收缩小。该系列制品主要用于φ4.0m以下的中小型回转窑烧成带。B直接结合镁铬砖所谓直接结合的结构，是指高熔点晶相之间无低熔物间隔，而是直接接触的，即固-固结合，或直接结合率较高的制品。意味着此砖是高纯度，低熔剂量的制品。因此需采用杂质含量少，化学成分比较纯的原料。按镁铬砖用料和工艺可分为三大品系：(1)熔粒再结合直接结合镁铬砖，熔粒半再结合直接结合镁铬砖;(2)烧成全合成直接结合镁铬砖，烧成全合成半再结合直接结合镁铬砖;(3)常规工艺直接结合镁铬砖。熔粒再结合制品，其用料为电熔合成镁铬砂，如果只用一部分电熔合成镁铬砂(40%以上)与高纯镁砂相配，称为半再结合制品。该产品多用于有色或精炼炉的侵蚀苛刻部位。常规工艺生产方法简单，直接用生铬矿配料，镁铬砖谅本质的工艺区别由使用铬矿的方法决定。镁铬砖的基本品系见图5-3。我国水泥窑用的直接结合镁铬砖基本上全是常规工艺生产，常规工艺直接结合镁铬砖使用天然铬矿，烧成时铬矿自身进行尖晶石化，铬矿和镁砂间也进行尖晶石化，两种烧结过程同时进行，不匹配膨胀的结果陚予制品良好的抗热震性、荷重软化开始温度，但同时也潜伏着矿化程度不充分而带来的诸多弊端。现行水泥回转窑烧成带用直接结合镁铬砖常规工艺用料原则见表5-26，水泥回转窑用直接结合镁铬砖理化指标见表5-27。图5-3镁铬砖的基本品系a—全合成工艺：b—常规工艺表5-26常规工艺镁铬砖品种和用料表5-27JC497-1992(1996)建材工业窑炉用直接结合镁铬砖理化指标表5-28JC-497—1992(1996)建材工业窑炉用镁铬砖尺寸允许偏差及外观(mm)JC497—1992(1996)标准中对产品的Cr2O3规定了12%、9%、6%、4%，共4类，水泥窑广为使用的是DMC-9(A、B)两个牌号。而按外观品质分为优等品、一级品和合格品三个等级。其尺寸允许偏差及外观等要求见表5-28。1992年在形成标准时用料情况不理想，当时广为使用的是新疆铬矿Cr2O3≥35%，SiO2≤6%，中档砂中SiO2也高(SiO2≥2%)，现在原料条件成型手段比当时好得多，DMC-9(A、B)基本上演化成SiO2≤2.0%，荷重软化开始温度T0.6%1680〜1700℃，抗热震性6〜8次，半直接结合镁铬砖指标则相当于当年直接结合镁铬砖。YB/T5001—1997中MGe-8(A、B)(详见表5-29)相当于水泥窑用砖SiO2≤2.5%、SiO2≤1.5%的品种。表5-29YB/T5001—1997中可供水泥窑借鉴的镁铬砖理化指标目前厂家向市场推出的产品越来越纯，使用效果却多不理想，对SiO2≤1.5%(尤其SiO2≤1.0%)的产品不能按常规工艺生产，应采用预合成工艺生产。预合成的目的主要是改性铬矿，铬矿预烧后使用比直接使用效果好。5000~10000t/d水泥窑用砖应采用全合成工艺生产。我国主要耐火材料大型集团为水泥窑提供的镁铬砖，分品牌、型号详见表5-30，其中DMC牌兮虽用了JC497—1992(96)标准，但指标均大幅度提高。表5-31是德国雷法公司用于水泥窑的主要产品指标。仅从指标上看我国和德国产品无显著差别，但在产品质量稳定性和内在质量方面存在差别。表5-30我国耐火材料企业水泥窑烧成带用镁铬砖理化指标表5-31德国雷法公司水泥窑用砖理化指标为了降低镁铬砖的六价铬公害，我国开展了直接结合低铬镁铬砖的研究开发，其工艺原理足以形成Al2O3-Cr2O3固溶体为重点，因为生成固溶体以后，会提高MgO-Cr2O3固溶体生成六价铬盐的自由焓。从而降低了生成六价铬盐的程度，减少了铬公害，牡丹江水泥厂使用后认为与直接结合镁铬砖相比，方镁石复合尖晶石砖六价铬公害至少降低了92.5%。方镁石复合尖晶石砖挂窑皮性能良好，砖与窑皮的反应层只有3〜5mm，比镁铬砖薄得多，且无结构变质带，窑皮脱落后对镁铬砖影响不大，除掉窑皮之后残砖面异常平整，难以判別厚薄处。投入市场8年多，使用量超过2万吨。该制品理化指标见表5-32。表5-32方镁石复合尖晶石砖理化指标