合成氢氰酸技术研究进展

合成氢氰酸技术研究进展太原化学工业集团有限焦化厂---赵随民摘要:氢氰酸作为一种活泼的有机中间体,用途相当广泛,当今市场需求趋紧.本文通过介绍安氏法,BMA法,丙烯腈副产法等生产工艺,对氢氰酸在国内外生产工艺的研究、生产现状以及发展趋势作出评述。关键词：氢氰酸合成工艺DevelopmentofHydrogencyanidesynthesistechnologyAbstract:Asanactivatedorganicintermediate,Hydrogencyanidehasbroadapplicationsandlargemarketdemand.Theresearchofsynthesistechnology,presentproductionstatusandthedevelopmenttrendforhydrogencyanideproductionarewholebrieflyreviewed.TheadvantagesanddisadvantagesofthetechniquesareanalyzedondifferentaspectsbyintroducingthemethodofAndrussow,BMA,byproductofacrylonitrileproductionandsoon.Thensomeimprovementsarepointedout.KeyWords:hydrogencyanidesynthesistechniques氰化氢（HCN）亦名（无水）氢氰酸，是一种剧毒，在常温常压下极易扩散。这种性质使它在运输和使用受到限制，甚至还可能被恐怖分子用来危害人类。鉴于此，一些主要的氢氰酸生产国家开始对氢氰酸的生产和使用进行严格的限制。在美国。一些主要道路上已被禁止运输氢氰酸，一些出口商必须从相关政府获得出口证书，同时保证它的合法使用，才可以出口[1]。而氢氰酸的用途很广，可用于制造尼纶、杀虫剂、丙烯腈和丙烯酸树脂，金银铜等的电镀，金银等的采矿业，制药，灭鼠药，有机合成，等离子蚀刻等。尤其是己二醇和甲基丙烯酸酯树脂对氢氰酸的需求，就显示出很大的市场强劲。仅在美国，预计2007年对氢氰酸的需求量将达84.8万吨[2]。就世界范围来说，全世界氢氰酸年产量约120万吨左右，且每年以1-1.5%的速度递增，其中74%来源于直接法生产，其余来自丙烯腈的副产[3]。为了确保使用安全，减少对环境的影响，提高生产效率，合理利用资源，必须加快对氢氰酸合成技术与生产工艺的研究满足不断增长的市场需求。生产HCN的传统工艺主要有Andrussow法以及由它引出的一系列氨氧化法、BMA法、丙烯腈副产法、轻油裂解法。在国外主要使用直接法，也就是Andrussow法，我国主要采取丙烯腈副产法生产氰化氢，主要氢氰酸生产企业有上海石化股份有限公司、大庆石化总厂、抚顺石化公司等[4]。1.1氨氧化法制备氢氰酸氨氧化法就是在氨氧化催化剂存在下，将氨源和氧源以及可氨氧化的有机物高温转化为氰化物的方法。最传统的氨氧化法是Andrussow法。Andrussow法[5]，亦称安氏法或直接法，采用的主要原料是甲烷、氨气和氧气，故又叫甲烷氨氧化法。它是20世纪50年代完成的工业生产方法[6]，是生产氢氰酸的主要方法。该法是在常压、1000℃以上的条件下，将原料混合气通入由铂、铑合金催化剂（铂和铑按9：1制成直径为0.076mm的丝网）或由铂铱合金制成的丝网壮催化剂床进行的氨氧化反应,其反应式为:2CH4＋2NH3＋3O2→2HCH＋6H2O。需要注意的是，该法的转化率一般为60—70%，且为保证产率，生产过程要求较高的温度和较短的时间使反应速度达到平衡。直接法程序较简单，这也是现在该法仍为主要生产方法的原因之一。但在这样高的温度下产率并不是很高，而且在该法中也存在着其它方面的很多不足之处[7]，如：考虑到反应过程中的放热性和爆炸极限问题，必须使反应物的浓缩相对稀释以避免反应物过热而使产率下降，那么对大量的尾气处理就会加大投资；除此之外，反应温度很高，加热和冷却的时间太长；同时该法对氨的利用率只有60—70%，所以对剩余氨的循环利用也是必须解决的问题。为了解决这些不足之处，人们已经从不同角度对直接法进行了改进，以求获得更高的产率。在原料路线的改进有，甲醇（醛）氨氧化法，该法甲醇原料充足，价格上有竞争力，安全方面也具有优势；丙烯和甲醇（醛）同时氨氧化法，由于丙烯氨氧化与甲醇氨氧化的机理相似，所以甲醇的加入不仅不会影响丙烯的反应，反而可使氢氰酸产量增加收2倍多，同时还可得到一种用途很广的副产品丙烯腈[8]；氧化氮和甲烷制备法，主要解决直接法中尾气残余氨含量较高，以致残余的氨与HCN聚合，因而必须除去的问题，同时引入一种可增加寿命的新型催化剂，它是将铂、钴等涂在二氧化硅基体上制成的网状催化剂[9]；甲醇氨氧化和甲醛分解同时反应制制备氰化氢的方法,由于甲醇氨氧化放热而甲酰胺分解吸热，如在该法中合理选择反应物比例，就可避免在直接法和甲醇氨氧化法中由于反应放热而必须使反应物相对稀释带来的麻烦[7]；铵盐水溶液或有机溶液取代气体氨源的氨氧化法，因溶液分散得很细，可与氨氧化催化剂充分接触，在溶剂蒸发后，可氨氧化的有机物和氧在催化剂表面发生氨氧化反应生成氢氰酸，该法明显提高了反应物的利用率[10]；还有乙腈氨氧化法，丙烯和乙腈同时氨氧化法等。催化剂方面，如甲醇（醛）氨氧化法中Fe-Mo氧化物催化剂的研究[11]和磷-矾氧化物催化剂的使用[2],铂床催化剂[13]以及铂-铑催化剂[14]的研究等,这些都不同程度地增加了催化剂的寿命和活性。当然，这些改进并没有使直接法中的所有不足得已弥补，但这充分说明了氨氧化法制备氢氰酸的潜力所在，它有待于我们进行更深层次的研究。1．2BMA法生产氢氰酸BMA法也是一种传统的工艺方法，它产生于与20世纪50年代末。它是对Andrussow法的改进，既在BMA法中不需要氧气参加反应。BMA法[15]是甲烷和氨气在常压、1300℃以上的条件下进行的反应，使用的催化剂是管状的铂固定反应床（长约2m，内径约16-18mm）。该反应是在铂床的内表面进行的，为了保证反应温度，一般在管状催化剂的周围充入可燃性气体。反应过程是将甲烷和氨气的混合气体通入反应床，并迅速加热到1300℃。需要注意，为了避免催化剂生碳，甲烷和氨气最好按分子数比为1.08:1.001反应。反应式为：NH3+CH4=HCN+3H2.该法的产率为80-85%，很显然与直接法相比产率有所提高，而且生成的氢气还可以循环利用，但使用该法生产氢氰酸投资很大，而且与安氏法相比反应时间较长，造成更多的NH3和CH4分解为N2和焦碳，从而影响了产率[16]。为改进该法，在原料方面，CarVoigt等人通过加氢使碳、氮、氢的比例为1:1.33:13以避免碳黑的形成[17].在催化剂方面,为避免催化剂生碳,在铂催化剂中掺杂0.01-20mol%的铜、银、金、钯、钨等元素，使催化剂的寿命增长，活性增加[18]；Al2O3催化剂在BMA法中的使用也可改善催化剂，提高产率[19]。设备方面，FriedrichBittner等人则通过在原反应管中放入有小孔的导气管，加速混合反应气的速度来提高产率[20]。1.3丙烯腈副产法丙烯腈副产法[6,21]是60年代开发的索亥俄工艺，它是用丙烯氨氧化法制丙烯腈副产氢氰酸的方法。世界丙烯脂生产约90%采用该工艺。该法以石油气中丙烯、氨和空气为原料，丙烯与氨按一定比例混合送入氧化反应器，由分布器均匀分散到催化剂床层中。空气按一定比例从反应器底部进入，经分布板向上流动，与丙烯、氨混合并使催化剂床层流化。反应物在440-450℃和催化剂作用下生成丙烯腈。同时生成氰化氢、乙腈、一氧化碳、二氧化碳、丙烯醛、丙烯酸及水等。主反应方程式为：CH6+NH3+3/2O2→C3H3N+3H2O生成氰化氢的副反应为：CH3CH=CH2+O2→3HCN+6H2O副产品氰化氢约为主产品丙烯腈的0.1-0.15。丙烯腈副产法也有很多不可忽略的缺点，如易燃易爆气体的泄露等问题[22]，但是大型丙烯腈装置副产氢氰酸在目前是成本最低、最经济的方法，它显示了经济合理的绝对优势.美国氢氰酸生产有Dupont公司等15家工厂,总生产能力88万吨,其中9家工厂采用直接生产,5家工厂系由丙烯腈副产法生产[2]。西欧、日本约以30%、50%的HCN产量为副产法。我国也主要采用副产法[4]。1.4轻油裂解法轻油裂解法[6]是以轻油（或汽油）、液氨和烧碱为主要原料，石油焦粒和氮气为辅助原料的生产法。首先使轻油和液氨气化，并按比例在雾化器中混合，预热至280℃，通过三相电极浸入石油焦粒层导电发热的沸腾反应炉，在常压、1450℃高温下即可裂解成含20–25%氢氰酸的裂解气。该法是我国研究开发的生产工艺[23]，目前为国内部分中小企业所采用。由于该生产工艺中采用的原料、中间产品和最终产品多为易燃易爆或剧毒有害物质，生产操作中潜在的危险性较大，加之有些中小企业设备简陋，人员素质低下，事故隐患很多。因此，一般不采用该法生产氢氰酸。参考文献：[1]DayJohnT.Producingcalciumataminesiteusingeasilytransportablestartingmaterials[P].WO2006099252,2006-09-21.[2]陶道敏.美国氢氰酸生产状况[J].无机盐技术,2005(2):38.[3]郭瑞超,李萍.氢氰酸的利用途径[J].沈阳化工,1994(1):23-27.[4]王鑫根.氢氰酸及其下游产品[J].金山油化纤,1994,13(4):32-37,59.[5]VonHippelLukas,GutschAndreas.Methodofproducinghydrogencyanide[P].US6096173,2000-08-01.[6]刘金贵.氢氰酸及衍生物前景展望[J].天津化工,1994(2):9-11.[7]SherwinMartinB,SuJow-Lih.Processfortheproductionofhydrogencyanide[P].US4869889,1989-09-26.[8]安炜,陈欣.氨氧化法制氢氰酸新进展[J].石油化工,1996,25(3):200-203.[9]BendelyA,DicolschMS.Newmethodforpreparinghydrogencyanidefromnitrogenoxideandmethane[P].CN1280098,2001-01-17.[10]VonHippelLukasMG,SauerJoerg,ArntzDietrich.Methodofproducingcyanocompoundsbyammoxidation[P].US5961945,1999-10-05.[11]范淑蓉,杨桐兰,王秋菠等.甲醇氨氧化合成氢氰酸Fe-Mo氧化物催化剂的研究[J].石油化工,1989,18(6):355-360.[12]任庆生.氢氰酸的制法[J].甲醛与甲醇,2003(5):7-9.[13]DanielA.Hickman,MarylinHuff,etal.AlternativeCatalystSupportsforHCNSynthesisandNH3Oxidation[J].Industrial﹠EngineeringChemistryResearch,1993,32(5):809-817.[14]A.G.Dietz,L.D.Schmidt.ConditionsforHCNsynthesisandcatalystactivationoverPt-Rhgauzes[J].Appli-edCatalysisA:General,1999,180:287-298.[15]LukasVonHippel,Alzenau,etal.MethodofproducingHydrogencyanide[P].US6096173,2000-