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1第1章概论1.1油田含油污水的来源及处理现状随着油田的不断开采，采油技术不断发展，先后经历了一次、二次、三次采油。一次采油靠天然能量为动力;二次采油以人工注水方式来保持地层压力;三次采油是通过改变注入水的特性来提高采油率。目前油田主要进行二次、三次采油。我国多数油田已进入石油开采中后期，使用注水方法开采原油，原油含水率逐年上升，油田含水率高达80%，甚至90%，含油污水的处理是油田面临的严重问题。从地下采出的含水原油称“采出液”，经脱水分离出来的水称为“油田采出水”，也称“油田污水”。由此可见，在油田生产过程中，油田含油污水主要来源于原油脱水站，其次是各种原油储罐的罐底水、将含盐量较高的原油用清水洗盐后的污水、进入污水处理站的洗井废水等[1]。由于油田含油污水处理后主要用于回注，处理的主要目标污染物为油类物质和悬浮物。油田采出水如未进行处理就回注，则由于污水与注水层的不配伍性而生成的新沉淀物很容易堵塞注水层的微小裂缝和缝隙，从而导致注水层渗透率下降，进而降低污水回注的速度[2]。因此为提高注水效率，延长注水井寿命，减少投资，降低成本，在回注前必须对油田采出水进行处理。去除油类物质的过程中，悬浮物能得到不同程度的去除，因此在油田含油污水的处理中，油水分离技术和过滤技术构成常规处理流程的主体，同时辅以防垢、缓蚀、杀菌等化学处理措施，来满足当污水含油量在1000mg/l以下、悬浮固体在300mg/l左右时，处理后水能达到中、高渗透率油层所需的注水水质要求[3]。1.2水质标准简介1.2.1净化污水回注水质标准1.2.1.1注水水质基本要求注水水质必须根据注入层物性指标进行优选确定。通常要求：在运行条件下注入水不应结垢；注入水对水处理设备、注水设备和输水管线腐蚀性要小；注入水不应携带超标悬浮物，有机淤泥和油；注入水注入油层后不使粘土发生膨胀和移动,与油层流体配伍性良好。如果油田含油污水与其它供给谁混注时，必须具备完全的可能性，否则必须进行必要的处理改性后方可混注。考虑到油藏孔2隙结构和喉道直径，要严格限制水中固体颗粒的粒径。1.2.1.2注水水质标准由于各油田或区块油藏孔隙结构和喉道直径不同，相应的渗透率也不同，因此注水水质标准也不相同，目前全国主要油田都制订了本油田的注水水质标准，尽管各油田标准差异较大，但都要符合注水水质基本要求。现将石油天然气行业标准《碎屑岩油藏注水水质推荐指标》SY/T5329-94水质主控指标标示于表1。由于净化水主要用于回注油层，所以污水处理工艺必须设法使净化水达到有关注水水质标准[4]。表1-1推荐水质主要控制指标注层渗透率/µm2悬浮固体质量浓度/（mg·L-1）颗粒直径/µm油的质量浓度/（mg·L-1）腐生菌/（个·mL-1）硫酸盐还原菌/（个·mL-1）滤膜系数MF溶解氧质量浓度/（mg·L-1）总铁质量浓度/（mg·L-1）平均腐蚀率（mm·a-1）游离二氧化碳质量浓度/（mg·L-1）硫化物质量浓度/（mg·L-1）＜0.1≤1.0d≤2.0≤5.0＜102＜102≥20总矿化度≥5000mg/l时≤0.05；总矿化度＜5000mg/l时≤0.5≤0.050.076≤10≤100.1~0.6≤3.0d≤3.0≤10.0＜103＜103≥15≥0.6≤5.0d≤5.0≤10.0＜104＜104≥10但随着采油污水量不断增加，已超过注入水量要求，相当一部分含油污水必须外排。外排水水质需遵循污水综合排放标准。1.2.2污水综合排放标准1.2.2.1概要为贯彻《中华人民共和国环境保护法》、《中华人民共和国污染防治法》和《中华人民共和国海洋环境保护法》，控制水污染，保护江河、湖泊、运河、渠道、水库和海洋等地面水以及地下水水质的良好状态，保障人体健康，维护生态环境，3促进国民经济和城乡建设的发展，由国家环境保护局于1988年制订颁布了《污水综合排放标准》GB8978-88,并于1996年进行全面修订颁布，标准号为GB8978-1996。1.2.2.2主要控制指标表1-2第一类污染物最高允许排放浓度序号污染物最高允许排放浓度mg/l序号污染物最高允许排放浓度mg/l1总汞0.058总镍1.02烷基汞不得检出9苯并芘0.000033总镉0.110总铍0.0054总铬1.511总银0.55六价铬0.512总α放射性1Bq/l6总砷0.513总β放射性10Bq/l7总铅1.01.3油田采出水的水质特点油田采出水是油田在采油过程中随原油一同采出的地层水，由于地层不同，采油过程不同，采出水的成分十分复杂，一般不能直接排放或回注。油田采出水中含有原油、各种盐类、有机物、无机物及微生物等，采出水具有如下特点:1)水温较高，通常可达60℃以上;2)矿化度较高，一般几千至几万mg/l;3)含有大量的细菌，特别是SRB(硫酸盐还原菌)，TGB(腐生菌);4)表面张力大，残存有化学药剂及其它的杂质。采出水的污染是由于其中含有可溶性的盐类和重金属、悬浮的或乳化的原油、固体颗粒、硫化氢，有些油田的采出水中甚至会含有微量的天然放射性物质。除了以上这些天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、除氧剂、表面活性剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。由于采油污水成分复杂、石油组分的毒性、各种难降解化学药剂的加入以及高温高矿化度的特点，单独使用常规处理工艺很难使采出水达到排放标准，特别是COD和石油类指标。因此，油田采出水一直被认为是一种处理难度较高的工业污水。油田采出水中COD主要由油的贡献和有机化学药剂的贡献构成。对于新鲜采出水，即便含油量很少，COD还有150~200mg/l。要去除污水中的油，一般采用浮选、过滤等流程，选择合适的药剂是高效除油的关键。对于溶解性的化学药剂，选择生化处理是最经济的手段。41.4污水处理的原则(1)综合考虑环境效益、经济效益和社会效益。(2)全面规划,清污分流,合理布局,尽量减小污水负荷,降低投资和运行费用。(3)采用先进、成熟、易管理、易操作的处理工艺,并具有良好的自控水平,经深度处理的污水作到高水高用、中水中用、低水低用,以达到良好的环境、经济效益比。(4)污水处理设施应与周围环境及景观达到协调一致。(5)充分考虑当地冬季气温较为寒冷这一问题以保障冬季处理系统的正常运行和处理效果。1.5国内油田含油污水处理面临的问题我国已有许多油田进入石油开采中后期,采出液含水率不断上升,含油污水量增大,同时各油田为确保原油产量,不断开发新油藏,大力发展驱油技术,使得油田含油污水处理面临新的处理问题。1.5.1聚合物驱采废水通过改变注水性质的聚合物驱三次采油技术已在大庆、大港、胜利、玉门等油田开始使用。,越来越多的聚丙烯酞胺(APM)会随采出水带出。大庆油田有些采油厂采出液中APM浓度已经达500mg/l以上。采出水处理是采油后的后续作业，尤其是对聚合物驱油污水的处理，直接关系到该技术的推广应用。由于聚合物驱采出水中含有大量的聚丙烯酞胺，使含油污水粘度增大、乳化油更加稳定,造成油水分离困难处理难度比水驱采出水大得多[5]，现场传统沉降过滤处理工艺已不能满足生产需要，出现设备处理量降低，污水沉降时间过长，出水水质恶化等现象，急需研究适合处理聚合物驱含油污水的设备和工艺。聚合物对传统沉降过滤处理工艺有很大影响，聚合物对油水分离的作用一为增加污水粘度，减小上升速度，增加油水界面的水膜强度，延长油珠聚并时间，不利于油水分离;另外聚合物能促进油珠间的聚并，使小油珠变成大油珠，有助于油水分离。当聚合物浓度较低时，聚并作用大于粘度影响，聚合物有助于油水分离。油珠粒径小是聚合物驱含油污水油水分离难于水驱含油污水的主要原因，因此传统工艺处理聚合物驱含油污水的关键是强化油珠聚并，缩短沉降时间。1.5.2蒸汽驱稠油废水在稠油区,通过向地层注入高压蒸汽降低原油粘度,使稠油得以开采。国内5油田已开始动用稠油储量,使得蒸气驱稠油废水量大幅度增加。稠油废水一般在处理后回用于热采锅炉,故净化后水质应满足热采锅炉给水水质标准,见表1-3[6]表1-3热采锅炉给水水质标准(SY0027—1994)mg·L-1溶解氧总硬度二氧化硅总铁悬浮固体总碱度PH值矿化度含油量≤0.05≤0.1≤50≤0.05≤2≤20007.5—11≤7000≤2稠油废水含油量较高,在1000mg/L以上,温度在70℃以上,且稠油比重与水非常接近(≥0.95),在处理中稠油的去除是主要难题[7],另外稠油废水处理后回用应达到严格的热采锅炉给水水质标准,而现有油田污水处理工艺对硬度、二氧化硅等几项污染物的去除几乎没有作用。1.5.3低渗透油田含油污水在我国低渗透油田的石油储备约占全国已知石油储量的50%，低渗透油田的开采规模不断扩大。在低渗透油田开发中,为了不堵塞地层,保持低渗透油藏的渗透性,各油田针对具体情况制定了严格的注水标准,以大庆、辽河和胜利油田为例，要求注水的滤膜系数MF≥25,水中颗粒固体直径≤0.5µm[8]。低渗透油田注水一般用清水,所产生的污水经处理后或排放或作为注水补充水,在作为注水补充水时,油田现用常规处理技术是很难满足上述水质要求的。1.5.4小断块油田废水国内一般把年产能力低于10×104t/a的断块油田称为小断块油田【9】。华北、胜利、江苏等油田从20世纪90年代开始新开发的油田多为小断块油田。对于小断块油田产生的含油污水,由于油田断块小而分散、各断块污水水质不同,给集中处理带来困难;同时集中处理后又不能完全回注。因此,对小断块油田含油污水宜分散处理及回注,而现有常规处理流程很难小型化。1.5.5油田含油污泥处理油田含油污泥主要来自油田各种油、水储罐底泥以及固液分离设备,具有含油量高、重质油组分高、粘度大、颗粒细、脱水难等特点,一般油田联合站产生的含油污泥含油在10%以上,具有回收价值。油田含油污泥的产生量一般为原油产量的0.5%～1%,但油田采出水量增加使得污泥量增加,目前我国每年产生近百万吨的油田含油污泥[10]。对含油污泥的处理已引起重视,国内各油田进行了固化处理、焚烧以及固液分离回收利用等方面的研究及实践[11],尚无成熟工艺。由于国内油田含油污泥含水率在70%～95%之间,给污泥的排放及处理带来困难,含油污泥处理必须将排泥、处理与水处理工艺进行有机结合,才能有效地解决问题。61.5.6油田含油污水的排放处理由于油田含油污水集中处理量的增大、某些油层不宜进行污水回注等多种原因,油田含油污水尚无法完全回注地层,其外排量正逐年增加。1995年～1997年外排量分别为2688万t，2699万t,3595万t,外排水的达标率仅为50%,主要表现在外排水CODcr严重偏高,特别是对于稠油废水、聚合物采出水、高含盐采出水,其达标排放率更低[12]。第2章油田污水处理技术的研究2.1污水处理方法2.1.1物理法物理处理法的重点是去除废水中的矿物质和大部分固体悬浮物、油类等。物理法主要包括重力分离、离心分离、过滤、粗粒化、膜分离和蒸发等方法。重力分离技术，依靠油水比重差进行重力分离是油田废水治理的关键。从油水分离的试验结果看，沉淀时间越长，从水中分离浮油的效果越好。自然沉降除油罐、重力沉降罐、隔油池作为含油废水治理的基本手段，已被各油田广泛使用。离心分离是使装有废水的容器高速旋转，形成离心力场，因颗粒和污水的质量不同，受到的离心力也不同。质量大的受到较大离心力作用被甩向外侧，质量小的则停留在内侧，各自通过不同的出口排出，达到分离污染物的目的。含油废水经离心分离后，油集中在中心部位，而废水则集中在靠外侧的器壁上。按照离心力产生的方式，离心分离可分为水力旋流分离器和离心机。其中水力旋流器，由于具有体积小、重量轻、分离性能好、运行安全可靠等优点，而备受重视。目前在世界各油田，如中东、非洲、西欧、美洲等地区的海上和陆地油田都有应用。我国引进的数套Vortoil水力旋流器，在油田污水处理上取得了良好的效果。粗粒化，是指含油废水通过一个装有粗粒化材料的设备时，油珠粒径由小变大的过程。目前常用的粗粒化材料有石英砂、无烟煤、蛇纹石、陶