第四章拉曼光谱分析

1第四章激光拉曼光谱法化学与材料工程学院刘昭第2内容引言拉曼散射光谱的基本概念：拉曼光谱原理、产生条件、表示法仪器结构样品制备LRS与IR比较34.1、引言1928年，印度科学家C.VRamanin首先在CCL4光谱中发现了当光与分子相互作用后，一部分光的波长会发生改变（颜色发生变化），通过对于这些颜色发生变化的散射光的研究，可以得到分子结构的信息，因此这种效应命名为Raman效应。4X射线与物质相互作用的总结λ=λ0λ′＞λ0反冲电子俄歇电子光电子不相干散射俄歇效应光电效应+-λswL～λ∞λ0I0μmtHmeI0I热能透射X射线衰减后的强度散射X射线电子荧光X射线λkα＞λ0相干散射F(滤波片)散射吸收透过5光与物质相互作用反射光入射光透射光散射光吸收检测器6laserscatterlaser瑞利散射scatter=laser拉曼散射光散射的过程：激光入射到样品，产生散射光。散射光弹性散射（频率不发生改变-瑞利散射）非弹性散射（频率发生改变-拉曼散射）拉曼光谱是基于物质对光的散射现象而建立的，是一种散射光谱拉曼光谱和红外光谱一样，也属于分子振动光谱4.2拉曼散射光谱的基本概念4.2.1瑞利散射、拉曼散射及拉曼位移7拉曼散射原理8拉曼光谱原理散射效应：当光子与分子发生相互作用大部分光子仅改变方向发生散射，光的频率仍与光源一致，这种散射为瑞利散射。存在微量的光子不仅改变了传播方向，也改变了频率，这种散射称拉曼散射。拉曼散射强度占总散射光强度10-6～10-109拉曼位移斯托克斯（Stokes）拉曼散射分子处于振动基态E0激发到激发态E1获得能量为ΔE，等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，相应散射频率改变Δν=ΔE/hStokes散射频率低于激发光频率。反Stokes拉曼散射线频率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激发光源的频率10拉曼光谱原理反斯托克斯线频率拉曼位移激发源频率斯托克斯线频率激发源频率要点：1.拉曼位移与入射光频率无关，它与物质振动能级有关。成对斯托克斯线与反斯托克斯线有相同大小的拉曼位移。2.常温下，大部分分子处于基态，斯托克斯线的强度大于反斯托克斯线强度。拉曼光谱分析通常测定斯托克斯散射光线。11CCl4的拉曼光谱Stockslinesanti-StockeslinesRayleighscatteringΔν/cm-112位移为25~4000cm-1。入射光的能量范围：大于分子振动跃迁能量，小于电子能级跃迁能量。分子能级结构拉曼位移大小入射光的频率拉曼光谱原理13拉曼基本原理因此，拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据不同化学键或基态不同的振动方式不同的能量变化不同的拉曼位移144.2.2拉曼光谱选律和选择定则1、能量相当原则：(即光谱选律)振动量子力学理论：分子的振动是量子化的，处于不同的能级上只有吸收、放出能量和振动能量等时，才会引起振动能级间的变化，即E=hυ152、极化率分子放在外电场中分子中的电子向电场的正极方向移动，而原子却向相反的负极方向移动。结果分子内部产生一个诱导偶极矩。比例常数a被称为分子极化率。诱导偶极矩()外电场的强度(E)分子极化率(aE)16拉曼活性：主要取决于分子在运动过程时某一固定方向上的极化率的变化。电子极化率变化的大小，可用振动时通过平衡位置两边的电子云的改变程度定性估计。在平衡位置两边的电子云形状的改变越大，极化率也越大，则拉曼散射强度也大。条件2拉曼散射不要求有偶极矩的变化，却要求有极化率的变化，与红外光谱不同，也正是利用它们之间的差别，两种光谱可以互为补充。174.2.3拉曼退偏振比退偏振比（去偏振度）表征分子对称性振动模式的高低。I/I3/4偏振谱带对称振动模式高3/4退偏振谱带对称振动模式低18拉曼光谱的表示法纵坐标为谱带强度，横坐标波数表示拉曼位移拉曼位移=入射频率作为零时的相对频率=分子振动、转动能级的能量差同一振动方式的拉曼位移频率红外吸收频率无论用多大频率入射光照射某一样品，记录的拉曼谱带都具有相同的拉曼位移值。4.1.4拉曼光谱图1920仪器结构拉曼光谱仪主要由激光光源，样品室，双单色仪，检测器，计算机控制和数据采集系统FT－Raman由激光光源，样品室，干涉仪检测器，计算机控制和数据采集系统4.3仪器结构21仪器结构图仪器结构钇铝石榴石晶体22关键部件激发光源拉曼光谱中最经常使用的激光器是氩离子激光器。其激发波长为514.5nm和488.0nm，单线输出功率2W。激发光源的波长可以不同，但不会影响其拉曼散射的位移。但对荧光以及某些激发线会产生不同的结果。仪器结构23不同激发波长的激光器激光区域激光波长激光器类型可见区514nmAr+633nmHe-Ne785nm半导体近红外1064nmYAG紫外325nmHe-Cd仪器结构244.4样品制备气体用多路反射气槽测定液体可装入毛细管或多重反射槽内测定单晶，固体粉末直接装入玻璃管内测试，也可配成溶液测定只在水中溶解的生物活性分子可配成水溶液，测试拉曼振动光谱对不稳定、贵重样品可不拆密封，直接原瓶测试25活性相异C-C，S-S，N-N键等对称性骨架振动，均可从拉曼光谱中获得信息。拉曼光谱适合相同原子的非极性键振动。不同原子的极性键，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在红外光谱上有反映。分子对称骨架振动在红外光谱上几乎看不到。可见，拉曼光谱和红外光谱是相互补充的。4.5激光拉曼光谱和红外光谱比较26判断原则相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若分子振动对拉曼是活性的，则红外就是非活性的。反之，若对红外是活性的，则拉曼就是非活性的。相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，若其分子振动对拉曼是活性的，对红外也是。相互禁阻规则：对于少数分子振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的。如乙稀分子的扭曲振动，既没有偶极距变化也没有极化率的变化。LRS与IR比较红外+拉曼→全部振动谱27对称中心分子CO2，CS2等，相互排斥原则。无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动，相互允许原则。例如SCSSCSSCS1234拉曼活性红外活性红外活性拉曼光谱—源于极化率变化红外光谱—源于偶极矩变化28例：线形分子CO2，有四个（3N-5）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。29303132例：非线形分子SO2，有三个（3N-6）简正振动模。每个振动过程中极化率和偶极矩的变化示于下图。33343536活性相异红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；37LRS与IR比较分子振动光谱拉曼光谱红外光谱激发光散射光谱红外光吸收光谱对称性振动非极性基团振动非对称性振动极性基团振动偶极矩变化极化率变化38很强vs,强s,中强m,弱w振动频率范围cm-1强度振动范围cm-1强度拉曼红外拉曼红外νO-HνN-HνC-Hν=C-Hν-C-Hν-S-HνC=HνCHνC=OνC=CνC=SδCH23650-30003500-330033003100-30003000-28002600-25502255-22002250-21001520-16802250-21001250-10001470-1400wmwsssm-svss-wvs-msmSmSSSSSm-wsγC-Cγas(C-O-C)γs(C-O-C)γas(Si-O-Si)γ(Si-O-Si)γ(O-O)γS-SγC-FγC-ClγC-BrγC-IγC-Si1600-15801500-14001150-1060970-8001110-1000550-450900-840550-4301400-1000800-550700-500660-4801300-1200s-mm-wws-mwssssssssLRS与IR比较39红外及拉曼光谱共性分子结构测定，同属振动光谱各自特色红外光谱拉曼光谱生物、有机材料为主无机、有机、生物材料对极性键敏感对非极性键敏感需简单制样无需制样局限：含水样品局限：有荧光样品LRS与IR比较40特色拉曼光谱红外光谱光谱范围40-4000Cm-1光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片LRS与IR比较414.5拉曼光谱法在有机材料研究中的应用4.5.1拉曼光谱的选择定则与分子构象互相排斥定则研究小分子结构及大分子的构象4.5.2高分子材料的拉曼去偏振度及红外二向色性某个方向（指平行或垂直）的某个峰强则该峰对应的基团的伸缩振动向该方向取向4.5.3复合材料形变的拉曼光谱研究42如何辨别？43毒品检测苯丙胺，分子式为C9H13N冰毒amphetamine摇头丸，学名二亚甲基双氧苯丙胺吗啡加上醋酸酐合成海洛因44枪击残留物分析