第四章-Gaussian软件的使用

Gaussian软件的使用华南农业大学理学院王炳锋Gaussian98/03的功能•分子的能量和结构•过渡态的能量和结构•振动频率•红外和拉曼光谱（包括预共振拉曼）•热化学性质•成键和化学反应能量•化学反应路径•分子轨道•原子电荷•电多极矩•NMR屏蔽和磁化系数•自旋-自旋耦合常数•振动圆二色性强度•电子圆二色性强度•g张量和超精细光谱的其它张量•旋光性•振动-转动耦合•非谐性的振动分析和振动-转动耦合•电子亲和能和电离势•极化和超极化率（静态的和含频的）•各向异性超精细耦合常数•静电势和电子密度Gaussian的文件•Gjf计算任务文件•Chk临时文件•Rwf读写文件•Int双电子积分•D2e双电子积分导数文件•PDB，ENT•MOL，HIN•CDX，C3D运行界面准备知识•Schrodinger方程•Born-Oppenheimer近似•Hellmann-Feyman定理•维里定理基组的影响•基组是体系内轨道的数学描述。大的基组由于对电子在空间上有小的限制而具有更大的精确性。•用于电子结构计算的标准的基组使用线性的高斯函数来模拟轨道。最小基组•最小基组包含了描述轨道的最少的函数数量。H：1sC：1s，2s，2px，2py，2pz•STO-3G是最小基组分裂基组•增大基组的第一个方法就是增加每个原子基函数的数量。分裂基组，比如3-21G和6-31G，对于价键轨道都用两个函数来进行描述，比如H：1s，1s'C：1s，2s，2s'，2px，2py，2pz，2px'，2py'，2pz‘双zeta基组，如Dunning-Huzinaga基组(D95)，采用每个原子的两种不同大小的函数的线性组合来描述分子轨道。同样的，三重分裂基组，如6-311G，采用三个不同大小的收缩函数来描述轨道。极化基组•分裂基组允许轨道改变其大小，但不能改变形状。极化基组则取消了这样的限制，增加了角动量。•比如在碳原子上增加d轨道的成分，在过渡金属上增加f轨道成分。有些在氢原子上增加p轨道成分•6-31G(d)、6-31G(d，p)弥散函数(DiffuseFunctions)•弥散函数是s和p轨道函数的大号的版本。他们允许轨道占据更大的空间。对于电子相对离原子核比较远的体系，如含有孤对电子的体系，负离子，以及其他带有明显负电荷的体系，激发态的体系，含有低的离子化能的体系，以及纯酸的体系等，弥散函数都有重要的应用。•6-31+G(d)基组表示的是6-31G(d)基组在重原子上加上弥散基组，6-31G++(d)基组表示对于氢原子也加上弥散函数。高角动量基组•6-31G(2d)就是在6-31G基础上增加两个d轨道的函数，而6-311++G(3df，3pd)则增加了更多的极化函数，包括三个分裂的价键基组，在重原子和氢原子上加的弥散函数，在重原子上加的三个d函数和一个f函数，在氢原子上加的三个p函数和一个d函数。这样的基组在电子相关方法对于描述电子之间的作用有很重要意义。第4周期以后的原子的基组•第4周期以上的原子的基组很难处理。由于存在非常大的核，原子核附近的电子通过有效核电势方法(ECP)进行了近似，这一处理同时也包含了相对论效应。这其中，LANL2DZ是最有名的基组。基组的选择GaussianOverlay1Overlay9,10,11,99L101L102L122Overlay0L0L001Gaussian程序的结构link0:初始化程序，控制overlaylink1:读入并处理RouteSection，建立要执行的link列表link9999:终止计算Overlay99L9999定制内存和硬盘-M-2MW-#-MaxDisk=400MBGaussian程序使用的内存单位W是双精度字，相当于8字节2MW=16MB设置方法：将Default.r1文件改成default.rouGaussian03程序界面Preferences:对Gaussian程序进行初始化设置自定义外部文字编辑器，用来打开.out文件link.exe所在的文件夹临时文件存放文件夹Gaussian程序界面和输入文件的构造Gaussian03图形工具栏开始作业暂停当前作业当前link后暂停终止当前作业和批处理恢复当前作业在当前作业完成后终止批处理终止当前作业编辑或建立批处理批处理专用打开外部编辑器编辑输出文件将.chk文件转换为.fch文件，这种文件可以使用图形软件打开将.fch文件还原为.chk文件从指定.chk文件中显示作业的routesection和title将.chk文件转换成文本格式将以前版本的Gaussian产生的.chk文件转换为G03的.chk文件Gaussian03程序工具编辑批处理作业文件转换不同格式的分子结构文件读取.fch文件中的数据并生成三维空间网格图利用.chk文件中的分子轨道，生成电子密度和静电势的空间分布网格图从.chk文件中打印出频率和热化学数据NewZmat工具界面H2O分子单点计算后的.chk文件转换成.fch文件后，在Chem3D中所作分子轨道(HOMO)，电荷密度和静电势空间分布图Gaussian程序的输入文件%Section设定作业运行的环境变量RouteSection设定作业的控制项Title作业题目Charge&Multipl电荷与自旋多重度MoleculeSpecification分子说明%chk=water.chk%Section：行首以%开始，段后无空行%rwf=water.rwf#phf/6-31gscfcyc=250scfcon=8RouteSection：行首以#开始，段后加空行Waterennergytitle：作业的简要描述，段后加空行01MolecularSpecification：O分子说明部分，段后通常加空行H1R1H1R12a1R1=1.04a1=104.0Gaussian作业的格式%Section(link0)定义计算过程中的临时文件%chk=name.chk.chk文件在计算中记录分子几何构型，分子轨道，力常数矩阵等信息%rwf=name.rwf.rwf文件主要在作业重起时使用，当计算量比较大时，.rwf文件通常会非常大，此时需要将之分割保存%int=name.int,%d2e=name.d2e.int文件在计算过程中存储双电子积分,.d2e文件在计算过程中存储双电子积分的二阶导数内存使用控制%mem=n控制运行过程中使用内存的大小,可以以W或者MB，GB为单位default：6000000W＝48MB综合考虑到计算的需要和硬件水平，内存并非给得越多越好，最有效率的方法是根据作业类型估算所需要内存的大小不同作业使用内存的估算方法M+2NB2M：不同类型作业需要的最小内存，NB：计算所使用基函数的数目作业类型fghijSCF能量4MW4MW9MW23MW≈60MWSCF梯度4MW5MW16MW38MWSCF振动分析4MW9MW27MWMP2能量4MW5MW10MW28MW≈70MWMP2梯度4MW6MW16MW38MWMP2振动分析6MW10MW28MWRouteSectionRouteSection以#开始，#控制作业的输出#N正常输出；默认(没有计算时间的信息)#P输出更多信息。包括每一执行模块在开始和结束时与计算机系统有关的各种信息(包括执行时间数据，以及SCF计算的收敛信息)#T精简输出：只打印重要的信息和结果。RouteSection主要由方法，基组，任务类型三部分组成方法与基组后续课程专门介绍Gaussian程序能完成的任务类型：Sp单点能量计算（默认任务类型）ADMP&BOMP动力学计算Opt分子几何结构优化Force计算核的受力Freq振动分析Stable波函数稳定性测试Irc反应途径计算Volume计算分子体积IrcMax在指定反应途径上找能量最大值Density=CheckPoint仅计算布居分析Scan势能面扫描Guess=Only仅作分子轨道初猜Polar极化率和超极化率计算ReArchive从.chk文件中提取存档Gaussian程序中的部分关键词Guess•Guess•Guess=read•Guess=mix•Guess=alterSCF•SCFCYC=ndefault=64•SCFCON=n•SCFDMSCF=DM•SCFQCSCF=QC•direct(default)opt•优化平衡态opt=z-matrix•优化过渡态opt=(ts,z-matrix,noeigentest)•optcyc=n•Iop(1/8=6)freq•Freq=noraman•Freq=ReadIsotopesRouteSection采用自由格式，大小写不敏感同一行不同项之间可以使用空格，逗号和“/”连接；例：#phf/6-31gscfcyc=230scfcon=8#p,hf/6-31g,scfcyc=230,scfcon=8关键词可以通过keyword=option,keyword(option),keyword=(option1,option2,...)，keyword(option1,option2,...)指定例：#pHF/STO-3Gopt#pHF/STO-3Gopt=(TS,readfc)Title部分必须输入，但是程序并不执行，起标识和说明作用TitleSectionCharge&Multipl.输入分子的电荷和自旋多重度例：电荷多重度2s+1H2O01H3O+11·NO02O202电荷多重度部分通常也算作分子说明MolecularSpecification分子说明部分主要用来定义分子核相对位置分子核相对位置可以用笛卡尔坐标，内坐标(Z-matrix)，或者是二者混合表示笛卡尔坐标是内坐标的一种特殊形式分子坐标的格式为:元素符号,x,y,z元素符号(n)原子1键长原子2键角原子3二面角[格式代码](0,180)以原子在分子中的序数表示通过右手规则确定例1：使用HF方法，优化H2O2分子%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO10.9O21.41105.0H30.92105.01120.0%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01H0.0000.0000.000O0.0000.9000.000O1.3501.2620.000H1.4641.742-0.752内坐标表示笛卡尔直角坐标表示上述两个作业将对H2O2分子的结构进行完全优化，包括所有的键长键角和二面角。通过将内坐标定义成变量，可以对分子结构进行部分优化%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9r2=1.4a1=105.0d1=120.0通过对两个键长和键角使用同一变量定义可以控制分子的对称性%chk=h2o2.chk%rwf=h2o2.rwf#phf/6-31goptH2O2energycalculation01HO1r1O2r21a1H3r12a11d1r1=0.9a1=105.0变量部分d1=120.0r2=1.4常量部分通过设定常量，可以使程序只对分子结构进行部分优化例2：C2H4分子平面形分子#HF/STO-3GOPTC2H4opt01CC1r1H1r22a1H1r22a13180.0H2r21a130.0H2r21a140.0r1=1.32r2=1.09a1=120.0通过同一个变量控制C-H键长把二面角定义为180和0的常量来控制分子的平面构型例3：CH3F分子分子点群C3V#HF/STO-3GOPTCH3FC3vopt01CF1r1H1r22a1H1r22a13bH1r22a13-br1=1.38r2=1.09a1=110.6b=120.0通过常量b来控制C3V对称性例4：N