纳米材料的性质

第四讲纳米材料的性质1、纳米材料的热学性质2、纳米材料的电学性质3、纳米材料的光学性质4、纳米材料的磁学性质5、纳米材料的力学性质“一尺之捶，日取其半，万事不竭”——庄子Ÿ天下注：乃庄子泛引辩者之语，亦或包括庄子本人的看法。但其原意并非指现代意义上的“物质无限可分性”，而是批判术士惠施（惠子）之无休无止的诡辩之术。从量变到质变——物质尺寸的不断减小导致其性质发生根本性的变化1厘米1微米100纳米10纳米1纳米0.1纳米块体铁材料银白色金属光泽导体铁磁性铁纳米相材料无金属光泽，黑色矫顽力增大电阻增大铁磁性消失（超顺磁性）绝缘体Fe纳米材料的热学性质与常规粉体材料相比，纳米粒子的表面能高，表面原子数多，这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此，其熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。•金的熔点：1064oC；2nm的金粒子的熔点为327oC。•银的熔点：960.5oC；银纳米粒子在低于100oC开始熔化。•铅的熔点：327.4oC；20nm球形铅粒子的熔点降低至39oC。•铜的熔点：1053oC；平均粒径为40nm的铜粒子，750oC。1、熔点显著降低所谓烧结温度是指把粉末先用高压压制成形，然后在低于熔点的温度下使这些粉末互相结合成块，密度接近常规材料的最低加热温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散。因此，在较低温度下烧结就能达到致密化目的。•常规Al2O3的烧结温度为2073－2173K，在一定条件下，纳米Al2O3可在1423－1773K烧结，致密度达99.7％。•常规Si3N4的烧结温度高于2273K,纳米Si3N4的烧结温度降低673－773K。2、烧结温度比常规粉体显著降低12nm1.3mm例如，传统非晶氮化硅在1793K晶化成a相，纳米非晶氮化硅粒子在1673K加热4小时全部转变成a相。此外，纳米粒子在加热时开始长大的温度随粒径的减小而降低（见右图）。3、非晶纳米粒子的晶化温度低于常规粉体不同原始粒径（d0）的纳米Al2O3颗粒的粒径随退火温度的变化35nm8nm15nm熔点降低、烧结温度降低、晶化温度降低等热学性质的显著变化来源于纳米材料的表（界）面效应1）与常规材料相比，Pd纳米相固体的比电阻增大；2）比电阻随粒径的减小而逐渐增加；不同晶粒尺寸Pd材料的比电阻随温度的变化。■—10nm；▲—12nm;X—13nm;+—22nm;—25nm;□—粗晶。1、纳米金属与合金的电阻特性H.Gleiter对Cu,Pd,Fe纳米相材料开展了先驱性工作。研究发现（见右图）：10nm粗晶▲25nm13nm3）比电阻随温度的升高而上升；纳米材料的电学性质5）当颗粒小于某一临界尺寸（电子平均自由程）时，电阻温度系数可能会由正变负，即随着温度的升高，电阻反而下降（与半导体性质类似）。Pd纳米晶材料的直流电阻温度系数与晶粒尺寸关系4）随着粒子尺寸的减小，电阻温度系数逐渐下降（见下图）。电阻的温度变化规律与常规粗晶基本相似，差别在于温度系数强烈依赖于晶粒尺寸。其主要原因是：纳米材料体系的大量界面使得界面散射对电阻的贡献非常大，当尺寸非常小时，这种贡献对总电阻占支配地位，导致总电阻趋向于饱和值，随温度的变化趋缓。当粒径超过一定值时，量子尺寸效应造成的能级离散性不可忽视，最后温升造成的热激发电子对电导的贡献增大，即温度系数变负。上图为室温以下纳米银颗粒的电阻随温度的变化情况。随着尺寸的不断减小，温度依赖关系发生根本性变化。当粒径为11nm时，电阻随温度的升高而下降。R=0.1(1+7.3x10-4T)W粒径20nm晶粒度12nmR=5.5(1-3.0x10-3T)W粒径18nm晶粒度11nmR=973.9(1-1.2x10-3T)W粒径11nm晶粒度11nm纳米银纳米银的电阻温度特性随粒径的变化上一讲的计算表明，对于14nm以下的银颗粒来说，当T=1K以下时，会表现为绝缘体。理论上讲，周期势场对电子的传播没有障碍，即不存在电阻。但是在实际晶体中，存在原子在平衡位置附近的热振动，存在杂质或缺陷以及晶界。此时电子的传播由于散射使运动受障碍，因此产生了电阻。对纳米相材料来说，大量晶界的存在，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒是使电阻升高的主要原因。一般对电子的散射可以分为颗粒（晶内）散射贡献和界面（晶界）散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。尺寸越大，电阻和电阻温度系数越接近常规粗晶材料，这是因为后者主要是以晶内散射为主。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。例如，电阻温度系数变负值就可以用占主导地位的界面电子散射加以解释。电子在纳米相材料中的传播特点金属纳米颗粒材料的电阻增大与临界尺寸现象归因于小尺寸效应。当颗粒尺寸与电子运动的平均自由程可比拟或更小时，小尺寸效应不容忽视。当颗粒尺寸小到一定程度时，能级的离散性非常显著，量子尺寸效应不容忽视，最后导致低温下导体向绝缘体的转变。自由电子气能量示意图EFdδ～D（如kBT）e_2、纳米材料的介电特性常规粗晶电介质材料的介电常数和介电损耗可分别表示为：e*(w)=e¢-ie²tgd=e²/e¢其中e¢代表静电场（w—0）下的介电常数，e²代表交变电场下的介电常数。如果在交变电场作用下，材料的电位移及时响应，没有相角差，这时介电损耗趋近于零。如果电位移响应落后于电场的变化，其间存在一个相角差，便发生了介电损耗。相角差越大，损耗越严重。电介质显示高的介电性必须在电场作用下极化的建立能跟得上电场变化，极化损耗十分小。电位移与介质的极化过程有关，极化过程落后于电场变化时就会发生介电损耗。电位移D可表示为：D=e*E根据介质的极化理论，极化机理可分为：1）电子位移极化4）偶极子转向极化2）离子位移极化5）空间电荷极化3）热松弛极化6）自发极化等（电子松弛极化、离子松弛极化）1.高介电常数：纳米材料的介电常数通常高于常规材料。且随测量频率的降低呈明显的上升趋势（见图示）。2.在低频范围，介电常数强烈依赖于颗粒尺寸：如图示，随粒径呈峰形变化：粒径很小时，介电常数较低；随粒径增加，逐渐增大，然后又变小。3.介电损耗强烈依赖于颗粒尺寸：例如，a-Al2O3纳米相材料的介电损耗频率谱上出现一个损耗峰，损耗峰的峰位随粒径增大移向高频。纳米材料的极化通常有几种机制同时起作用，特别是界面极化（空间电荷极化）、转向极化和松弛极化（电子或离子的场致位移），它们对介电常数的贡献比常规材料高得多。因此呈现出高介电常数。纳米材料的光学性质固体材料的光学性质与其内部的微结构，特别是电子态、缺陷态和能级结构有密切的关系。传统的光学理论大都建立在带有平移周期的晶态基础上逐渐发展起来的。20世纪70年代以来，对非晶态光学性质的研究又建立起来描述无序系统光学现象理论。纳米结构材料在结构上与常规的晶态和非晶态体系有很大的差别，表现为：小尺寸、能级离散性显著、表（界）面原子比例高、界面原子排列和键的组态的无规则性较大等。这些特征导致纳米材料的光学性质出现一些不同于常规晶态和非晶态的新现象。1.宽频带强吸收性大块金属具有不同的金属光泽，表明它们对可见光中各种波长的光的反射和吸收能力不同。当尺寸减小到纳米级时，各种金属纳米粒子几乎都呈黑色。它们对可见光的反射率极低，而吸收率相当高。例如，Pt纳米粒子的反射率为1％，Au纳米粒子的反射率小于10％。hv纳米氮化硅、炭化硅以及三氧化二铝粉等对红外有一个宽频强吸收谱。不同温度退火下纳米三氧化二铝材料的红外吸收谱1－4分别对应873，1073，1273和1473K退火4小时的样品873K1073K1273K1473K1）尺寸分布效应：通常纳米材料的粒径有一定分布，不同颗粒的表面张力有差异，引起晶格畸变程度也不同。这就导致纳米材料键长有一个分布，造成带隙的分布，这是引起红外吸收宽化的原因之一。纳米材料的红外吸收谱宽化的主要原因：2）界面效应：界面原子的比例非常高，导致不饱和键、悬挂键以及缺陷非常多。界面原子除与体相原子能级不同外，互相之间也可能不同，从而导致能级分布的展宽。与常规大块材料不同，没有一个单一的、择优的键振动模，而存在一个较宽的键振动模的分布，在红外光作用下对红外光吸收的频率也就存在一个较宽的分布。须指出，分析具体体系要综合考虑各种因素，不能一概而论。纳米结构材料红外吸收的微观机制研究还有待深入，实验现象也尚需进一步系统化。2.吸收光谱的兰移现象纳米颗粒的吸收带通常发生兰移。例如，SiC纳米颗粒的红外吸收峰为814cm-1，而块体SiC固体为794cm-1。CdS溶胶颗粒的吸收光谱随着尺寸的减小逐渐兰移（如下图所示）。CdS溶胶颗粒在不同尺寸下的吸收光谱谱线1：6nm;谱线2：4nm;谱线3：2.5nm;谱线4：1nm6nm4nm2.5nm1nm1）量子尺寸效应。即颗粒尺寸下降导致能隙变宽，从而导致光吸收带移向短波方向。Ball等的普适性解释是：已被电子占据的分子轨道能级(HOMO)与未被电子占据的分子轨道能级之间的宽度（能隙）随颗粒直径的减小而增大，从而导致兰移现象。这种解释对半导体和绝缘体均适用。块体半导体与半导体纳米晶的能带示意图吸收光谱兰移的原因：2）表面效应。纳米颗粒的大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物的研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短，键长的缩短导致纳米颗粒的键本征振动频率增大，结果使红外吸收带移向高波数。引起红移的因素很多，也很复杂，归纳起来有：1）电子限域在小体积中运动；2）粒径减小，内应力（P=2g/r，r为半径，g为表面能）增加，导致电子波函数重叠；3）存在附加能级，如缺陷能级，使电子跃迁能级间距减小；4）外加压力使能隙减小；5）空位、杂质的存在使平均原子间距R增大，导致能级间距变小。有时候，当粒径减小至纳米级时，会观察到光吸收带相对粗晶材料的“红移”现象。例如，在200－1400nm范围，块体NiO单晶有八个吸收带，而在粒径为54－84nm的NiO材料中，有4个吸收带发生兰移，有3个吸收带发生红移，有一个峰未出现。3.吸收光谱的红移现象通常认为，红移和兰移两种因素共同发挥作用，结果视孰强而定。随着粒径的减小，量子尺寸效应导致兰移；而颗粒内部的内应力的增加会导致能带结构变化。电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，从而引起红移。4.激子吸收带——量子限域效应激子的概念首先是由Frenkel在理论上提出来的。当入射光的能量小于禁带宽度（ωEg）时，不能直接产生自由的电子和空穴，而有可能形成未完全分离的具有一定键能的电子-空穴对，称为激子。作为电中性的准粒子，激子是由电子和空穴的库仑相互吸引而形成的束缚态。激子形成后，电子和空穴作为一个整体在晶格中运动。激子是移动的，它不形成空间定域态。但是由于激子中存在键的内能，半导体-激子体系的总能量小于半导体和导带中的电子以及价带中的空穴体系的能量，因此在能带模型中的激子能级位于禁带内。1）弱束缚激子，亦称Wannier激子。此类激子的电子与空穴之间的束缚比较弱，表现为束缚能小，电子与空穴间的平均距离远大于原子间距。大多数半导体材料中的激子属于弱束缚激子。2）紧束缚激子，亦称Frenkel激子。与弱束缚激子情况相反，其电子与空穴的束缚能较大。离子晶体中的激子多属于紧束缚激子。激子的分类：依赖于半导体的特性，在最简单的模式（Wannier-Mott激子）中可用类氢原子的关系式描述。在此模式中相对于导带底能级的能量具有下列形式：激子的键能和能级的分布：2sexcexc0EE=224cexcscvε2em0Eh-=式中：mcv-1=mc-1+mv-1;当半导体纳米粒子的粒径raB（激子玻尔半径:aB=h2e/e2(1/me-+1/mh+)时，电子