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现代测试技术论文ICP-AES分析技术的发展及其应用学校：东华理工大学学院：地球科学学院姓名：专业：指导老师：二零一贰年六月十五日ICP-AES分析技术的发展及其应用2ICP-AES分析技术的发展及其应用摘要：原子发射光谱(AES)分析法一直是材料领域中最为常用的元素分析手段。人们在对发射光谱法光源深入研究的过程中,发现了利用等离子炬作发射光谱的激发光源,并采用AAS的溶液进样方式,发展起一类具有发射光谱多元素同时分析的特点又具有吸收光谱溶液进样的灵活性和稳定性的新型仪器。把发射光谱分析技术推向一个崭新的发展阶段。至今等离子体光源已经用于不同目的的光谱分析上,其中以ICP光源的研究和应用最广泛、最深入,约占全部等离子光源研究和应用文献的80%以上。虽然自三电极DCP和常压He-MIP出现以来,这两方面的研究和应用迅速增多,但仍远远不及ICP(InductivelyCoupledPlasma)光源的普遍，特别是近20年来用电子计算机控制的ICP光谱仪器,已使ICPAES法成为既简便又具有多功能的测试手段,得到更为广泛的应用。本文就近20年来ICP法的发展及其在冶金分析中的应用加以评述。正文：1、ICP-AES的分析性能特点等离子体(Plasma)在近代物理学中是一个很普通的概念,是一种在一定程度上被电离(电离度大于011%)的气体其中电子和阳离子的浓度处于平衡状态,宏观上呈电中性的物质电感耦合等离子体(ICP)是由高频电流经感应线圈产生高频电磁场,使工作气体形成等离子体,并呈现火焰状放电(等离子体焰炬),达到10000K的高温,是一个具有良好的蒸发-原子化-激发-电离性能的光谱光源。而且由于这种等离子体焰炬呈环状结构,有利于从等离子体中心通道进样并维持火焰的稳定;较低的载气流速(1L/min)便可穿透ICP,使样品在中心通道停留时间达2~3ms,可完全蒸发、原子化;ICP环状结构的中心通道的高温,高于任何火焰或电弧火花的温度,是原子、离子的最佳激发温度,分析物在中心通道内被间接加热,对ICP放电性质影响小;ICP光源又是一种光薄的光源,自吸现象小,且系无电极放电,无电极沾污。这些特点使ICP光源具有优异的分析性能,符合于一个理想分析方法的要求。因而,ICP-AES分析法具有下列优异的分析特性:(1)ICP-AES法首先是一种发射光谱分析方法,可以多元素同时测定。不论是多道直读还是单道扫描仪器,均可以在同一试样溶液中同时测定大量元素(30~50个,甚至更多)。已有文献报导的分析元素可达78个142,即除He,Ne,Ar,Kr,Xe惰性气体外,自然界存在的所有元素,都已有用ICP-AES法测定的报告。当然实际应用上,并非所有元素都能方便地使用ICP-AES法进行测定,仍有些元素用ICP-AES法测定,不如采用其它分析方法更为有效。尽管如此,ICP-AES法仍是元素分析最为有效的方法[2]。(2)ICP-AES法具有较高的蒸发、原子化和激发能力,干扰水平比较低。由于等离子体光源的异常高温,可以避免一般分析方法的化学干扰、基体干扰,与其它光谱分析方法相比,干扰水平比较低。等离子体焰炬比一般化学火焰具有更高的温度,能使一般化学火焰难以激发的元素原子化，激发,所以有利于难激发元素的测定。并且在Ar气氛中不易生成难熔的金属氧化物,从而使基体效应和共存元素的影响变得不明显。而且ICP光源的自吸现象很低,校正曲线的线性范围ICP-AES分析技术的发展及其应用3可达5~6个数量级,在大多数情况下,元素浓度与测量信号呈简单的线性。既可测低浓度成分(mg/L),又可同时测高浓度成分(几百或数千mg/L)。是充分发挥ICP-AES多元素同时测定能力的一个非常有价值的分析特性。(3)ICP-AES法具有溶液进样分析方法的稳定性和测量精度(RSD1%)。其分析精度可与湿式化学法相比。且检测限非常好,很多元素的检测限1mg/L,(4)ICP-AES法可以对固、液、气态样品直接进行分析。对于液体样品分析的优越性是明显的,对于固体样品的分析,所需样品前处理少,只需将样品加以溶解制成一定浓度的溶液即可。通过溶解制成溶液再行分析,不仅可以消除样品结构干扰和非均匀性,同时也有利于标准样品的制备。分析速度快,多道仪器可同时测定30~50个元素,单道扫描仪器10min内也可测定15个以上元素。而且已可实现全谱自动测定。ICP-AES法的应用领域已得到迅速扩大。可测定的元素之多,大概比任何类似的分析方法都要多,可以肯定目前还没有一种同时分析方法可以与之相匹敌[2]。2、ICP-AES分析仪器的进步近20年来ICP-AES仪器得到迅速发展,在灵敏度和稳定性及仪器的分析功能等方面已有很大的提高。主要表现在下列几个方面:2.1在光源方面的进步通过对高频发生器的改进和采用端视技术,使其稳定性和灵敏度得到提高。(1)高频发生器的改进:由于ICP的电子密度和激发温度随频率的增加而减低,而光源的背景强度(Ar的连续光谱)则与频率的平方成反比,随频率的提高要降低得多162。经比较172发现,采用40168MHz的高频发生器,有较高的信背比(S/B),与27112MHz发生器相比信背比有显著提高,检出限改善可达4倍。为了提高高频发生器的稳定性,采用具有很高的频率稳定性(优于1KHz)和输出功率稳定性(0.1%)的固态发生器,等离子体阻抗可自动调节补偿,并由计算机控制工作参数、设定点火程序,可自动点火。因此,新型的商品仪器均已使用40168MHz固态发生器,结合对样品的引入系统采取恒温,提高进样的稳定性,加上光学系统的恒温,热稳定性高,使仪器预热时间大为缩短,开机10min即可达到稳定,使仪器的短时间稳定性可提高到013%RSD,长时间稳定性达1%RSD。大大提高了ICP-AES法的分析精度和准确性。(2)采用端视技术以提高灵敏度:近年来商品仪器推出轴向(端视)ICP,有较高的灵敏度和较好的检出限。ICP炬管通常是垂直放置,从侧面观察,称为径向(侧视)ICP。端视ICP(炬管水平放置)的检出限通常要比侧视ICP(炬管垂直放置)提高几倍至一个数量级。这是由于侧视只观测到ICP正常分析区的一部分,信号量较小且背景较高。端视可以观测ICP整个正常分析区的光发射信号。增加了可测的信号量,同时光谱背景较低,信背比高。因此,端视的检出限显著高于侧视。端视ICP的主要缺点是线性范围相对较小,而且有报道认为,分析基体复杂的样品时基体效应较明显。这是由于在采用水平炬管端视ICP时,等离子炬的尾焰温度低,产生电子-离子复合,或复合分子化合物(例如氧化物),从而可能产生自吸和分子光谱(连续背景)所致.为此通常要采用压缩空气“切割”尾焰,或者采用“冷锥技术”(在ICP尾焰区放置一个类似ICP-MS的接口锥的金属锥),可以有效地消除低温尾焰的干扰,以提高端视ICP的稳定性及减少端视ICP的基体干扰。采用大面积光栅的高质量光学系统,加大光路的传光管(大透镜)、加长狭缝(6mm),扩大侧视ICP的观测视野,也可使侧视ICP光谱仪的灵敏度得到提高。端视ICP更适合ICP-AES分析技术的发展及其应用4于Echelle光谱仪,因为这类光谱仪都是采用宽而短的狭缝,端视是轴向对着ICP的中心通道进行观测,短狭缝可以避免观测到中心通道以外背景较高的等离子体区域【1】。2.2在分光系统方面的发展(1)采用高刻线全息光栅以提高光学系统质量:高刻线(最高可达4960刻线/mm)、大面积的离子蚀刻闪耀全息光栅,可使ICP仪器具有很高的分辨率,具有光强高、散射光极低的光学质量。但光栅刻线密度越高,分析用的光谱范围越窄;采用2400刻线/mm,光谱范围为160~800nm;采用3600刻线mm,光谱范围160~510nm;采用4320刻线/mm,光谱范围160~420nm;采用4960刻线/mm,光谱范围160~372nm。要使高分辨率的仪器可适应任何类型样品(特别是基体光谱复杂的样品)的分析,仪器的光谱范围必须能复盖全部分析波段,才可以用各元素的最灵敏谱线分析全部70余种元素。只用一个光学系统(一块光栅)就能复盖全部光谱范围(165~800nm),则意味着仪器结构比较简单。采用很高刻线的光栅需附加低刻线密度的光栅,才能复盖全部光谱范围。这增加了光学系统的复杂性。也有采用两块不同刻线密度(如2400刻线/mm和4320刻线/mm)的背靠背旋转光栅,也可复盖全部光谱范围(165~800nm),具有高分辨率而又不增加光学系统的复杂性。由于短、中波段谱线多,要求光谱仪有高的分辨率,在长波区(500nm)谱线少得多,可以不要求有很高分辨率。高分辨率的仪器在紫外区(320nm)可达到01005nm,在320~800nm(一级光谱)为01010nm。具有高分辨率的仪器可以很清晰地分辨Fe四线即:3091990nm,3091997nm,310.030nm,3101067nm;可以很好地分开Gd2281802nm和As2281812nm的谱线、P2131617nm与Cu2131598nm。对于消除光谱干扰很有好处。目前采用高刻线全息光栅的光谱范围可在165~800nm,若配置适当的光学接口和检测器,还可扩展至150nm的远紫外光区(可分析氯)。(2)采用中阶梯光栅(Echelle光栅)分光系统以得到高分辨率:Echelle光栅是一种刻线密度只有几十条刻线/mm的光栅,光学系统的焦距也较短(通常[0.5m),有较好的光学稳定性,可以利用高谱级(通常用30~150级)来提高分辨率。采用棱镜或光栅进行交叉色散,产生二维光谱,所有谱线在一个平面上按波长和谱级排列,适合用面阵式检测器检测。典型的商品仪器标准分辨率为01010nm,最高分辨率0.005nm(200nm)可适应基体复杂的样品分析。采用中阶梯光栅分光与固体检测器结合的仪器，优于传统的多道仪器,具有全谱功能。2.3在检测器方面的新发展(1)光电倍增管(PMT)性能得到进一步挖掘:为了适应多谱线的快速测定,近年来发展了一种高动态范围的PMT检测器(HDD),它可以随光谱信号的强弱(按待测组分浓度高低)由计算机实时控制,高速自动调节增益,配合快速扫描方法可以采集更多的光谱信息。检测动态范围达5-109.利用这种高动态范围检测器及其快速信号采集电路,高速采集光谱,以每点015ms的采样速度、010015nm的步距从160--800nm高速连续扫描,即可获取样品的全部谱线(25000条)。(2)采用光学固态多道检测器(CCD,CID),可记录全部谱线:电荷耦合器件(CCD)和电荷注入器件(CID),由于有很高的光电转换效率和在低温下噪声极低,且有很高的检测灵敏度而被引用于ICP光谱仪上。面阵式CCD或CID可有许多(几十万或超过百万)检测单元(Pixel,象元),与Echelle光栅产生的二维光谱相结合,可使仪器优于通常的多道同时型仪器,具有全谱直读功能。为了使仪器有更高的分辨率和较宽的光谱复盖面,CCD或CID需有较大的尺寸和更高的集成单ICP-AES分析技术的发展及其应用5元(1000000Pixel);CCD和CID在紫外光区的响应较低,需采用荧光涂层以增强对紫外光的响应;常温下噪声较大,CCD需用半导体冷却器,冷却至-70e;CID需用液氮或低温冰箱冷却至-80e以下。也有采用线阵式CCD于ICP仪器上;采用特制的全息衍射光栅和线阵式CCD固体检测器,光线经光栅色散后聚焦在探测单元上,将光信号转换成电信号,经计算机进行快速高效处理得出分析结果。谱线与探测单元之间的定位通过软件实现,外界因素引起的谱线漂移,可通过软件的峰值和寻找功能自动进行校正,并获得精确的测量结果。由于一个CCD板可同时记录几千条谱线,在测定多种基体、多个元素时,不用增加任何硬件,仅用电路补偿,在扫描图中找到新增加的元素,即可进行分析。使用线阵式CCD做全谱接收,不会出现传统光谱仪常遇到的位阻问题,相邻很近的谱线也能同时使用,无需选择二级或三级谱线进行测量[3]。2.4ICP-AES向全谱直读仪器发展由于PM