陈言创新答辩ppt-〖中山大学化学与化学工程学院〗

苯胺基亚胺镍催化剂的合成及催化环烯烃和α-烯烃的均聚和共聚研究答辩人：陈言指导老师：伍青教授中山大学高分子所创新基金资助项目后过渡金属催化环烯烃加成聚合第一章绪论后过渡金属烯烃聚合催化剂是继Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂之后兴起的一类新型烯烃聚合催化剂。降冰片烯（又名双环[2.2.1]-庚-2-烯）Ni催化剂对NBE聚合催化活性高，NBE空间结构特殊，催化剂不需要很大空间位阻。均聚物为加成聚合产物，分子量几十万和一百万之间，能够溶解于常见的有机氯代溶剂。茂金属/MAO体系非茂前过渡金属催化体系后过渡金属催化体系。降冰片烯α-烯烃和环烯烃共聚合的研究进展不利于加工使用受限性能优良的环烯烃共聚物Ni、Pd催化剂对降冰片烯、乙烯各自均聚活性较好共聚时的结果则不能令人满意可能的原因：更易发生β-H消除反应配合物的设计思想水杨醛亚胺Ni配合物共轭效应好引入大位阻的取代基难β-二亚胺Ni配合物位阻效应、共轭效应好稳定性差OHNR2R2XR1NNRRRRNHNR1R1R2R2XR,R1,R2,=Me,i-PrX=NO2,OMeβ-diimineβ-diketiminatesalicylaldiminateanilido-iminebetterconjugategreaterstericeffectbetterconjugatemoreeasilymodifiedfeatures电子效应的影响BrNiNNO2NBrNiNNBrNiNN123催化剂1，2/MAO体系－－－齐聚物β-二亚胺镍催化体系－－－高分子量聚乙烯空间位阻相似镍配合物的电子效应不同。降低镍中心电子云密度高分子量的聚乙烯骨架苯环上引入吸电子的硝基第二章实验部分配体的合成CHOFH2SO4+KNO30℃5hFNO2CHO5-硝基-2-氟苯甲醛的合成2-氟-5-硝基-2,6-二甲基苯甲亚胺的合成FNO2CHO+NH2乙醇FNO2N苯胺基亚胺配体Lm的合成NH2FNO2N＋NHNO2Nn－BuLiTHF配合物前体单晶X-ray衍射测试配合物的合成NHNO2Nn－BuLitolueneNiNNO2NBrLiNNO2Ntoluene(DME)NiBr2根据总的合成路线，0.82g配体Lm与1.0ml2.6Mn-BuLi和0.67g(DME)NiBr2反应，得到0.36g棕褐色固体。产率：32.1%。第三章结果与讨论一．苯胺基亚胺镍催化剂催化环烯烃的聚合反应温度的影响表3-1聚合温度对催化降冰片烯的影响RunTp(°C)Yield(%)ActivityaMwbMWD105.40.4325.322.0822718.41.4722.542.1635023.71.8919.572.6447036.72.9314.173.4259012.30.9811.073.53Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene,Al/Ni=3000.aInunitsof10-6gofPNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/molAl/Ni的影响表3-2不同Al/Ni比对催化NBE聚合的影响RunAl/NiYield(%)ActivityaMwbMWD1120016.21.2918.332.472210031.42.5115.973.243300036.72.9314.173.424380037.73.0113.343.465460041.13.2912.193.70Polymerizationcondition:reactiontime:t=30min,reactiontemperature:Tp=70℃,catalystconcentration:[Ni]=5×10-5mol/L,monomerconcentration:[NBE]=2.13mol/L,solvent:20mLtoluene.aInunitsof10-6gofPNBE/((molofNi)h),bInunitsof10-5g/mol二．苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯的聚合表3－3催化剂3/MAO催化体系催化乙烯的实验结果RunTemperature(ºC)Al/NiratioYield(g)Tm(ºC)Branches/1000C1-51500.05129.5232101501.2893.4313201501.0386.8364301500.41-675501500.20-6101000.287102000.648103000.999104001.2510105000.82Polymerizationcondition:catalystaddition:Run1-6=20mg,Run7-10=10mg;ethylenepressure:0.5atm;solvent:20mLtoluene;reactiontime:2h.温度和Al/Ni比的影响-10010203040500.00.40.81.2Yield(g)Temperature(oC)1002003004005000.20.40.60.81.01.21.4Yield(g)Al/Ni(mol/mol)最佳聚合条件：Tp=10ºC,Al/Ni=400Activity:3.2×104gofPE/((molofNi)h)聚乙烯的13CNMR研究ppm(t1)10.015.020.025.030.035.040.045.0Me反应温度：30ºC甲基支化度：67/1000C链行走能力（Chainwalking）强，易生成高支化的聚乙烯。空间楔型位阻效应，镍中心不能在仲碳原子间迁移行走，链只行走到甲基，产物基本上是甲基支化。聚乙烯的红外（FTIR）研究3500300025002000150010005000102030405060Transmittance(%)Wavenumbers(cm-1)1378cm-11378cm-1出为支链甲基对称变形振动。根据这处峰的强度上可以计算聚乙烯的甲基支化度。聚乙烯的DSC研究020406080100120140160Endo30oC20oC-5oCTemperature(oC)-5ºC，较明显的熔融峰；20ºC，熔融峰温度下降并变宽，变得不明显；30ºC，由于高度支化，没有结晶熔融峰。结果表明聚合温度升高支化度升高聚乙烯的广角X－衍射（WAXD）研究10203040500200400600800aIntensity(cps)2theta1020304050020040060080010001200bIndensity(cps)2theta1020304050020406080100120140160cIndensity(cps)2theta10ºC20ºC30ºC随温度升高晶面衍射峰减弱非晶漫射峰增大30ºC得到的聚乙烯基本接近无定型聚合温度增加支化度增高。三．苯胺基亚胺镍催化剂催化乙烯和降冰片烯的共聚RunNBE(g)Yield(g)MwaMWD10.80.60719.611.5222.01.73524.101.4733.22.55424.361.32表3-4降冰片烯和乙烯共聚的实验结果Polymerizationcondition:catalystaddition:10mg;ethylenepressure:0.5atm;Al/Ni=400;temperature=10℃;solvent:20mltoluene;reactiontime:2h.aInunitsof10-3g/molppm(f1)-100102030405060708090100110120130140150160170180190200210220230ppm(f1)15.020.025.030.035.040.045.050.055.0共聚物的13CNMR研究降冰片烯含量高结论催化剂对催化降冰片烯的聚合显示出较高的催化活性。所得到的降冰片烯聚合物分子量高达106g/mol。聚合活性对聚合温度也是比较敏感的。降冰片烯聚合是通过一个配位加成的机理进行的。由于降冰片烯特殊的空间几何结构，不能发生β-H消除反应，增长链主要是向Al(CH3)3转移。催化剂1,2/MAO体系由于电子效应，镍金属中心电子云密度增加，催化聚合乙烯仅能得到齐聚物。通过在骨架苯环上引入吸电子的硝基（配合物3），改变镍中心的电子效应，可催化乙烯聚合得到了高分子量的聚乙烯。催化剂3/MAO体系催化乙烯聚合时对温度比较敏感。在优化的聚合条件下（10ºC，Al/Ni为400时），活性最高可以达到3.2×104gofPE/((molofNi)h)。对所得到的聚乙烯进行了NMR、FTIR、DSC、WAXD分析表征。结果表明，得到的聚乙烯有较高的甲基支化，随着聚合温度的升高，所得聚乙烯的支化度增高。降冰片烯和乙烯的共聚效果依然不理想，所得共聚物中降冰片烯含量高。创新性总结首次合成出了未见文献报道的苯胺基亚胺配体及其相应的镍配合物，并且确定了其结构。研究了催化体系催化降冰片烯时温度、Al/Ni比对反应的影响。研究了催化体系催化乙烯的均聚，通过在5位引入吸电子的硝基改善金属中心的电子效应，催化聚合得到了高支化的聚乙烯材料。