稀土发光材料及其应用1、概述稀土离子的发光特性,主要取决于稀土离子4f壳层电子的性质。随着稀土离子4f壳层电子数量的变化,表现出不同的跃迁形式和极其丰富的能级跃迁。研究表明,稀土离子的4fN电子组态中,有1639个能级,能级之间的可跃迁数目高达199177个,可观察到的谱线达30000多条,如果再涉及到4f—5d的能级跃迁,则数目更多。因而,稀土离子可以吸收或发射从紫外到红外区的各种波长的光,形成多种多样的发光材料。由于稀土离子特有的发光特性,为其作为高效发光材料奠定了基础,并在发光学和发光材料的发展过程中起着里程碑的作用。如1964年Y2O3∶Eu和Y2O3S∶Eu等彩电红粉的出现,使彩电的亮度提高到一个新的水平;20世纪70年代出现的红外变可见上转换发光材料,从理论上提出反Stokes效应;1974年报道的稀土三基色荧光粉为新一代荧光灯奠定了基础。近30年来,稀土发光材料正在逐渐取代非稀土发光材料,已经在光致发光、电致发光、阴极射线发光和X射线发光材料方面获得重要而广泛的应用,稀土发光材料的研究也成为发光材料的研究重点和前沿,国内外的竞争非常激烈。2、国内本行业的发展现状及未来发展趋势(1)阴极射线发光材料主要应用于电视机、计算机、示波器、雷达等各种荧光屏和显示器,其中在彩色阴极射线管(CRT)的发展最快,在彩色电视的发展过程中,稀土荧光粉起到了里程碑的作用。在20世纪60年代中期,成功地合成了YVO4∶Eu、Y2O3∶Eu和Y2O3S∶Eu等稀土红色荧光粉,突破了红粉亮度上不去的障碍,使彩电的亮度提高到一个新的水平。目前,国内普通彩电中使用的蓝粉和绿粉仍然是硫化锌系列荧光粉,但由于硫化锌型绿粉的光衰比蓝粉和红粉的大,需要增加电视机的色彩调节,因此需要开发新的绿色荧光粉。近几年随着国外新型稀土蓝色荧光粉和绿色荧光粉的开发成功,正在取代传统的荧光粉,使高清晰度大屏幕彩电开始大批量投放市场,进入平常百姓家庭。对于彩色电视飞点扫描管、束电子引示管、扫描电子显微镜探测镜等所需的超短余辉荧光粉(τ≤μs),目前都是Ce3+激活的,其寿命非常短,一般在30~100ns。(2)电致发光材料固体平板显示技术是显示技术领域的主要发展趋势之一,液晶显示、电致发光显示、等离子体显示是三种主要的平板显示技术。电致发光平板化微机终端显示器用于便携式微机,已经在美国、日本、芬兰有商品生产,预计在今后将迅速发展,与阴极射线发光分庭抗争。目前已商品生产的电致发光材料是ZnS∶Mn。为实现彩色电致发光平板显示,国内外许多实验室正在大力研究掺杂稀土的薄膜材料。(3)X射线发光材料以稀土荧光粉为主的新的X射线增感屏作为X射线发光材料已日益受到人们的重视,并得到不断的发展,近年来新发现的几种荧光粉,不仅具有与CaWO4同样的照明效果,而且在X射线激发下效率相当高。由此可以使患者所受的X射线辐射减少75%,同时使图象质量改善,延长X射线管的寿命。如对蓝色敏感的LaOBr∶Tb,BaFCl∶Eu;对绿色敏感的Gd2O2S∶Tb。20世纪80年代开发的LnTaO4荧光粉和Gd2O2S陶瓷闪烁体引起人们的重视,稀土钽酸盐晶体存在3种不同的结构,呈现出优异的发光特性,其对X射线的吸收和增感速度、荧光强度和分辨率等特性都超过了CaWO4;Gd2O2S陶瓷闪烁体是余辉短、灵敏度高的闪烁体,正在成为X射线计算机断层扫描仪中所必需的固体探测器,其灵敏度是采用CaWO4的2倍。另外,X射线影像存储材料也称为光激励材料(PSL)已经被应用于计算机化的X射线医用诊断照像系统,以代替传统的感光胶片。所用的荧光粉主要为BaFX∶Eu3+(X=Cl,Br,I)和LaOBr∶Bi,Pr,Tb等。(4)光致发光材料光致发光材料主要有3大类,即:灯用发光材料、长余辉发光材料和多光子发光材料。其中灯用稀土发光材料(三基色荧光粉)的产量占据首位,是目前最重要的稀土发光材料之一,是继Y2O3∶Eu在彩电显象管应用之后,稀土发光材料中具有里程碑意义的应用。近年来,随着新型稀土长余辉荧光粉的研究开发,其应用也得到了很好的发展,应用领域不断扩大。(5)稀土发光材料的应用我国稀土节能灯的科研、生产和应用由小到大、从弱到强、从单一产品到多样化,现已初具规模,并在江苏、浙江和上海一带形成了产业发展的群体。稀土节能荧光灯管产量已经由1985年的年产100万支发展到1999年1.5亿支;灯用稀土荧光粉的需求量由1.2吨增加到300吨。2001年,我国灯用稀土三基色荧光粉的产量达800吨左右。此外,用于CRT管彩电的荧光粉以及计算机彩色显示器的荧光粉、平板显示用等离子体发光荧光粉等等均与稀土密切相关,目前国内已形成批量生产的能力,彩电粉生产能力已达到800吨/年,产品质量达到国际先进水平,产品不仅供应国内市场,同时还出口到欧洲和东南亚市场。3、研究重点及项目研究重点:彩电用稀土绿色和蓝色荧光粉、多基色灯用稀土荧光粉、等离子显示用荧光粉、白光LED用荧光粉、稀土长时发光粉、高光效金卤灯用稀土卤化物发光材料等的研究与开发。项目:建设灯用稀土三基色荧光粉生产线项目建设稀土长时发光粉及其应用产品生产线项目建设等离子显示用荧光粉示范生产线项目建设白光LED用荧光粉生产线项目建设高光效金卤灯用稀土卤化物发光材料生产线项目4、国内主要科研单位和生产厂家主要科研单位北京有色金属研究总院中科院长春应用化学研究所中科院长春物理研究所上海跃龙有色金属有限公司北京大学复旦大学包头稀土研究院主要生产厂家:陕西咸阳彩虹集团荧光粉厂北京精细化学有限公司荧光粉厂上海跃龙新材料股份有限公司广州珠江冶炼厂有研稀土新材料股份有限公司杭州大明电光源材料有限公司浙江阳光集团股份有限公司大连路明科技集团有限公司5、国内从事该领域研究的专家苏锵院士中科院长春应化所(中山大学)(基础研究)刘行仁研究员中科院长春物理研究所(基础研究)洪广言研究员中科院长春应用化学研究所(基础研究)林建华教授北京大学(基础研究)庄卫东教授高工北京有色金属研究总院(PDP、白光LED等用荧光粉、长时发光粉等)何华强高工北京有色金属研究总院(高光效金卤灯用稀土卤化物发光材料等)肖志国教授高工大连路明科技集团有限公司果(长时发光粉及其制品等)