锂电池电解液详解

电解液基础知识讲座刘道坦2007.1.19主要内容1.锂离子电池电解液简介2.电解液的基本组成及成分性质3.电解液的设计4.电解液使用的若干问题一）锂离子电池电解液简介锂离子电池的工作原理LiMO2CarbonAlCu1.1前言电解液的环境1.2电解液的分类1.3有机电解液的性能要求1，离子电导率高2，电化学稳定的电位范围宽3，热稳定性好，工作温度范围宽4，化学稳定性好，与集流体及活性物质不反应5，无毒，无环境污染6，价格便宜二、电解液的基本组成及成分性质电解液有机溶剂（解离锂盐、提供Li+传输介质）添加剂（少量使用，改善性能）锂盐（提供载流子：Li+）2.1简介2.2锂盐分类分子式备注无机阴离子盐LiPF6应用最广LiBF4不稳定，电导率低LiClO4高温或高电压危险LiAsF6有毒有机阴离子盐LiCF3SO3，LiN(C2F5SO2)2,LiC(CF3SO2)3LiN(CF3SO2)2等腐蚀集流体LiPF3(C2F5)3,Li(C4F9SO2)(CF3SO2)N等合成困难或价格昂贵LiBOB等成膜性能好，溶解度低解离常数大小为LiN(CF3SO2)2LiAsF6LiPF6LiClO4LiBF4LiCF3SO3离子导电性大小为LiAsF6LiPF6LiN(CF3SO2)2LiClO4LiBF4LiCF3SO3热稳定性顺序为LiAsF6～LiCF3SO3LiBF4LiClO4～LiN(CF3SO2)2LiPF6名称结构分子量/g溶点/℃在溶剂中的分解温度/℃是否腐蚀铝箔LiBF493.9293100NLiPF6151.9200~80(EC/DMC)NLiAsF6195.9340100NLiClO4106.4236100NLi+CF3SO3-简称LiTf-155.9300100YLi+[NSO2CF3)2]-简称LiTPSI-286.9234b100Y一些常见电解质锂盐的物理化学性能2.3电解液有机溶剂锂离子电池所用的有机溶剂为不与锂反应的非质子溶剂常用有机溶剂1.烷基碳酸酯alkylcarbonate碳酸乙烯酯EC,碳酸丙烯酯PC,碳酸二甲酯DMC,碳酸二已酯DEC,EMC等2.醚ether二甲醚DME,四氢呋喃THF等3.酯ester甲基已酸酯MA甲基丙酸酯MP等常用碳酸酯有机溶剂的物理化学性质redox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点oC氧化还原窗口Vs.SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.652.4添加剂特点：(1)较少用量即能改善电池的一种或几种性能；(2)对电池性能无副作用，不与电池中其它材料发生副反应；(3)与有机溶剂有较好的相溶性，甚至能完全溶于其中；(4)价格相对较低；(5)无毒性或毒性较小。用量少，见效快多功能添加剂阻燃添加剂过充电保护添加剂SEI成膜添加剂导电添加剂控制电解液中水和HF含量的添加剂改善高低温性能的添加剂添加剂的种类2.4.1SEI成膜添加剂固体电解质相间界面(solidelectrolyteinterphase),简称SEISEI膜的化学组成、结构、织构和稳定性等物理化学性质是决定锂离子电池碳负极/电解液相容性的关键，优化SEI膜性质，实现电解液与电极间良好的相容性和拓宽电解液的种类是锂离子电池的重要发展方向之一，锂电极表面SEI膜的生成过程示意图负极表面的SEI膜FTIR光谱分析正极表面的SEI膜FTIR光谱分析固体添加剂；Li2CO3等无机成膜添加剂碳酸酯有机成膜添加剂气体添加剂；CO2,SO2等硫代有机溶ES亚硫酸乙烯酯等卤代有机成膜添加剂卤代EC氯甲酸甲酯等VC：碳酸亚乙烯酯等成膜添加剂石墨电极循环伏安图(a)不含VCb)含5%VC首次充电过程中先于溶剂化锂离子插层建立起优良的SEI膜，允许锂离子自由进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子对电极的破坏，提高电极的嵌脱锂容量和循环寿命ComparisonoftheRsei–EplotsfortheLi/graphitecellswithoutandwithvinylenecarbonate,whichwererecordedduringthefirstcycle.2.4.3稳定剂与H2O或HF作用，降低H2O与LiPF6的作用2.4.4改善高低温性能的添加剂2.4.5导电添加剂与锂离子或者锂盐阴离子作用，减小Li+与阴离子间的相互作用，增加Li+迁移数，减小阴离子迁移数和降低阴离子电化学活性2.4.2过充电保护添加剂具有氧化还原电对：邻位和对位二甲氧基取代苯；聚合增加内阻，阻断充电，如联苯、环己基苯等等2.4.6阻燃添加剂高沸点、高闪点和不易燃的溶剂如：磷酸三甲酯，磷氮烯(Phosphazene)(1)有机磷化物(2)有机氟代化合物如：CH2F-EC、CHF2-EC和CF3-EC(3)卤代烷基磷酸酯烷基磷酸酯中的部分氢原子用氟原子取代2.4.7多功能添加剂具有上述一种或多种功能的添加剂2.5电解液的成分分析有机成分分析采用气相色谱/质谱（GC－MS）锂盐的分析采用原子吸收光谱(AAS)或化学滴定的方法三、电解液的设计电解液设计重点：1.离子传输性质2.电化学稳定性：电化学窗口3.工作温度区间4.安全特性3.1电解液离子传输性质iiiireZU6:粘度iiiiucZNe离子电导率r:离子半径iU:离子的迁移率关注要素：锂盐的解离能力电解液的溶剂化能力体系的粘度ic:离子浓度离子的溶剂化自由能)11(8)(02rrZeNG阿佛加德罗常数离子的电荷真空介电常数溶剂的比介电常数离子半径0rrZeN越大，锂离子溶剂化自由能越负，越容易解离，小于20时，锂盐解离较少，r溶剂中锂离子与阴离子的作用力溶剂介电常数越高，锂离子与阴离子间距离越大，它们相互作用力就越弱，越容易解离，自由锂离子数就越多介电常数越大，极性越大，溶剂-溶剂作用越强，溶液粘度越高，越不利于锂离子的传输锂盐的解离能力溶剂对离子的溶剂化的影响被人定义为DN（donicitynumber）和AN（AcceptorNumber)两个参数，DN值是指在1,2－二氯乙烷中按照下式反应的焓的变化值()molkJ/,H有机溶剂的溶剂化能力电解液电导率LiPF6在一元溶剂中的电导率1MLiPF6的不用溶剂体系的电导率1MLiPF6在不同二元有机溶剂中的电导率锂盐浓度对电导率的影响20oC时不同锂盐在PC:DME(1:1,V/V)中的电导率3.2.电化学稳定性电解质窗口的响应能级和电极中的电化学位的关系a)固体反应体系和液体电解质b)液体和气体反应体系和固体电解质电化学窗口1.有机溶剂氧化电位通常alkylcarbonatesestersethers关注要点2.钝化活性物质表面SEI膜3.抗氧化与抗还原能力的平衡3.3工作温度区间关注要点1.有机溶剂的物理性质，熔点、沸点等2.高温下对活性物质表面SEI膜的影响3.安全问题：放热、电极-溶剂作用1MLiPF6多元有机体系中的电导率3.4安全特性1.可燃性2.过充、过放、短路问题3.电解液氧化还原反应的放热、热失控问题4.高温下电极/电解液反应导致的热失控、爆炸关注要点四)电解液使用的若干问题HF与正极氧化物材料反应破环电极活性物质破环SEI膜消耗电解液HF+ROLiLiF＋ROH2ROCO2Li+H2OLi2CO3+CO2+2ROHROCO2Li＋2HFnLiF+ROH＋H2CO3＋ROHLi2CO3＋2HFLiF＋H2CO3POF3+ne-+nLi+LiF+LixPOFyLiPF6LiF+PF5H2O+e-+Li+LiOH+1/2H2PF5+H2O2HF+POF3PF5＋ne－＋nLi＋LiF＋LixPFy消耗电解质H2O,HF的影响导致电池胀气、极化增大、容量衰减、循环性降低等正常电解液保存不当，变色电解液变色指标项目锂电池要求指标（×10-6）测定方法水分＜20KarlFischer法酸值（HF）＜50中和滴定法科研环境生产环境手套箱烘箱电解液的可燃性闪点：在规定试验条件下，液体或固体表面能产生闪燃的最低温度闪点测定法分开口杯和闭口杯两种。一般轻质油多用闭口杯法。重质油多用开口杯法。开杯法比闭杯法测定结果高约10~30℃。闪点是保证安全的指标，油品预热时温度不许达到闪点，一般不超过闪点的2/3。从消防观点来说，液体闪点就是可能引起火灾的最低温度常用有机溶剂的物理化学性质redox电解液成分Composition分子量熔点/oC沸点/oC闪点oC氧化还原窗口Vs.SCE介电常数/F.m-1密度g.cm-3粘度/cpDNAN结构图碳酸乙烯酯EthylenecarbonateEC88.637248160-3.03.289.7820/oC1.3211.916.4丙稀碳酸酯propylenePC102-49242128-3.03.6651.2042.515.118.4二甲基碳酸酯DMC90.139021.7-3.03.73.1041.0730.5915.13.6二乙基碳酸酯DEC118.1-4312725-3.03.72.80.9750.75162.6乙基甲基碳酸酯EMC104.1-5510823-3.03.72.9571.00.65电解液燃烧试验1.作业场所保持空气干燥和通风良好。2.吸湿性强，干燥环境下（水份小于20ppm）打开使用。3.易燃，严禁一切明火，防高温，防静电。4.操作中安全防护措施要齐全，一旦沾染，即刻用大量清水冲洗。使用方法和注意事项贮存及运输条件应处于干燥通风的环境中，避免曝晒、雨淋，严禁烟火。小型容器大型容器气体生成问题1，预充化成阶段生成的气体2，正常使用时生成的气体3，过充时生成的气体1）预充、化成生成的气体2EC+2e-+2Li+(CH2OCO2Li)2+CH2=CH2DMC+e-+Li+CH3OCO2Li+CH3*2PC+2e-+2Li+CH3CH(OCO2Li)CH2(OCO2Li)+CH3CH2=CH22CO2+2e-+2Li+Li2CO3+COCH3*+H++e-CH42CH3*CH3CH3H2O+(CH2OCO2Li)2Li2CO3+CO2+2CH2OH2)正常充放电电压范围内生成的气体气体生成通常与酯交换有关：主体成分与预充阶段基本一致，正常情况下没有太大变化3)过充时生成的气体氧主要来自正极材料分解LiCoO2过充时，电解液及其分解产物与Li1-xCoO2分解释放的O2反应，释放大量的热和气体，温度升高进一步促进上述反应，进而直接导致电池着火以至爆炸；隔膜在反应中熔融收缩，以至正负极短路，反应进一步加剧，电池燃烧以至爆炸。具有上述反应气体外CO2或O2会多些Thanksforyourattention