第六章-有机污染物在土壤中的化学行为

第六章有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复施用化学品（农药、除草剂、熏蒸剂）废弃的人工合成有机物污水灌溉污泥废弃物的土地处置污染物泄露等农药我国各阶段主要农药品种我国主要农药产品的产量(1995年)(折纯)杀虫剂（sheaetal,2004)除草剂(Hardiljeetetal.2006)CCl4(Hassonetal,2008)氯乙烯类(Lee&Batchelor,2004)杀鼠剂除草剂（草甘磷，2.4D丁酯、百草敌、苯达松、苯磺隆等）杀螨剂(Dicofol)和防污油漆(AntifoulingPaint)。杀螨剂(Dicofol)防污油漆(AntifoulingPaint)工业废水排放固体废弃物大气沉降1983年，我国禁止使用DDT。2001年《斯德哥尔摩公约》禁止使用DDT。但是DDT至今在环境中大量残留。DDT等有机氯农药特性难降解强亲脂性远距离传输高富集毒性大典型有机氯污染物结构式•据估算，2000-2003年，平均每年还在生产4519MTDDT。•这些DDT用来制造杀螨剂(Dicofol)和防污油漆(AntifoulingPaint)。杀螨剂(Dicofol)防污油漆(AntifoulingPaint)杀螨剂（Dicofol）•杀螨剂是一种内吸杀螨剂，用来杀害危害棉花、果树和蔬菜的害虫。•1988-2002年因为使用杀螨剂而进入环境的DDT总共为8770t。ClHCCCl3ClCl2catalyzerClClCCCl3ClClOHCCCl3ClH+Distributionofo,p’-DDTinputtotheenvironmentfromdicofoluseinChina(left)andinJiangsuprovince(right)in2002(XINHUAQIUetal,2005)三氯杀螨剂（Dicofol，Kalthane）EST.2005,39,4385-4390防污油漆（AntifoulingPaint）•防污油漆主要是防止船底生长海生物，加快航速。•研究表明我国每年通过防污油漆进入环境的DDT有150-300MT。SpatialdistributionofDDTsinsedimentfromMacao,Zhuhai,andShenzhenarborsinthePearlRiverDelta(TIANLINetal,2009)）MacaoZhuhaiShenzhen第六章有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复1980年全国农田耕层土壤中六六六总体残留水平为0.74mg/kg,滴滴涕为0.419mg/kg,当时全国受有机氯农药污染的耕地面积约1400万hm2约占全国土地面积的1/7。1983年我国禁止用有机氯农药以后,土壤的污染仍继续存在，并且尚有不少地方土壤污染仍相当严重。福建省土壤中六六六、滴滴涕最高含量分别达0.89mg/kg与1.04mg/kg，北京地区六六六最高含量达1.01mg/kg，河南地区滴滴涕最高含量达1.50mg/kg1992年国家环保总局南京环境科学研究所对江苏地区有机氯农药土壤残留测试江苏南通棉区土壤中滴滴涕最高含量仍高达1.23mg/kg。土壤中DDT含量防污油漆（AntifoulingPaint）SamplinglocationsandconcentrationlevelsofDDTsinsedimentfromthefishingharborsinChina(TIANLINetal,2009)沈阳市细河悬浮沉淀物样品中提出的有机物种类沈阳市细河悬浮沉积物样品中检出的美国EPA公布的优先污染物测出的有机物共14大类沈阳市细河悬浮沉淀物各组分中主要有机污染物该表表明淋洗剂的极性与相应洗脱的有机物的极性是一致的沈阳市细河悬浮沉淀物的毒性试验结果悬浮沉淀物中主要有机物的含量第六章有机污染物在土壤（沉积物）中的化学行为一、土壤中有机污染物来源与种类二、土壤中有机污染物含量三、土壤中有机污染物转化四、土壤中有机污染物迁移五、有机污染土壤（环境）的修复土壤中有机物的行为挥发渗滤这些过程往往同时发生，相互作用，难以区分，受许多因素影响吸持作用吸持(sorption)包括吸收(adsorption)和吸附(absorption)两个过程土壤沉积物对水中非离子有机物的吸持过程中，吸收过程占主导地位传统认为有机物在天然水体中颗粒物的吸持只与该颗粒物的有机碳含量有关Koc，有机碳标化过的分配系数，进行实际测量或统计模型预测国内外工作主要集中在两方面研究有机污染物在辛醇-水体系中的分配系数(Kow)与Koc之间的关系研究土壤或沉积物的性质对吸附和解吸的影响，主要考虑有机质非吸附现象的发现引发了多端元反应模型(DistributedReactivityModel),双模式吸附模型(DualModesSorptionModel)等新模型在吸持机理研究上的应用农药在土壤中的吸附机制离子交换配位体交换范德华力疏水性结合氢键结合电荷转移吸附常数的计算用freundlich方程描述：Cs=KdCe-1/nCs-平衡时吸附于土壤上的农药浓度；Ce-平衡时水相中的农药浓度Kd-土壤吸附常数；1/n-指数项常数，≤1Koc(有机碳吸附常数)，预测农药在土壤中的移动性农药在土壤中的吸附动力学影响土壤吸附农药的因素黏土矿物土壤有机质农药性质土壤和沉积物的来源及其吸附1，2-二氯苯和四氯化碳的结果（李晖等，1995）结果表明，土壤和沉积物的有机质组分对水中非离子有机物吸持有明显影响农药在土壤中的降解土壤中农药的生物降解概念生物降解就是通过生物的作用将污染物分解成小分子化合物的过程生物类型包括微生物，植物和动物微生物降解是最重要的微生物对农药降解总的过程农药(土壤)+微生物(酶)微生物(酶)+降解产物(中间产物,CO2,H2O)微生物代谢农药的方式及途径微生物代谢农药的方式农药在土壤中的降解微生物代谢农药的途径氧化还原水解合成农药在土壤中的降解涕灭威农药在土壤中的降解途径土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶的种类与农药转化有关的重要土壤酶类加氢酶系（混合功能氧化酶系）在转移酶类中，对农药解毒起重要作用的是三组谷胱甘肽-S-转移酶：谷胱甘肽-S-环氧化物转移酶；谷胱甘肽-S-烷基转移酶；谷胱甘肽-S-芳基转移酶水解酶类，催化许多含磷酸键，酯键或酰胺键的农药土壤酶及其在农药降解中的作用土壤酶的来源微生物，植物，动物土壤酶对农药降解作用酶工程技术在农药污染治理中的应用微生物对酶的降解多是在酶的作用下完成的利用降解酶作为净化农药污染的有效手段利用降解酶净化土壤中的农药污染尚有许多工作要做根际环境中的农药降解根际环境是一个复杂的、动态的微型生态系统，具有微型性，特殊性，复杂性，动态性和开放性根际对于污染的产生，迁移转化和归宿有重要影响微生物的根际效应有助于促进有机毒物的分解根际微生态区域成为外源污染物(农药,重金属)进入食物链的第一屏障土壤中农药降解规律Ct=C0exp(-kt)由此推出农药的降解半衰期t1/2t1/2=ln2/k农药在土壤中的降解根据降解半衰期t1/2评价农药在土壤中的持久性，共五级Ⅰ.易降解,t1/2＜1个月；Ⅱ.较易降解，t1/2在1-3个月之间Ⅲ.中等降解，t1/2在3-6个月之间；Ⅳ.较难降解，t1/2在6-12个月之间；Ⅴ.难降解，t1/2＞12个月环境因素包括气候条件，土壤特性，生物群落农药本身性质农药的组成成分进入土壤后会影响土壤生物和土壤理化性质，间接影响农药转化组成成分会影响农药的移动性和挥发性农药间的相互作用农业措施影响农药生物降解的因素璜酰脲类除草剂的水解甲磺隆和氯磺隆结构：水解动力学水解速率常数KT：甲磺隆和氯磺隆水解不受普通酸碱催化，KT可简化为：甲磺隆在酸性和碱性条件下易水解，中性不易，即KOH＞KH≥K0；而氯磺隆在酸性下易水解，在中性或碱性下不易水解即KH＞KOH≥K0。25℃时水解与pH关系如下：甲磺隆和氯磺隆的水解速率半衰期在数小时至数月受pH影响显著甲磺隆和氯磺隆25℃时的强酸性、中性、和强碱性的水解速率常数pH在5-8时，甲磺隆的t1/2为41-66d，氯磺隆为52d，药效较长影响水解的因素温度•温度水解程度•促进水解的程度随化合物和水解pH而变化Cu2+•对磺酰脲除草剂具有较强的催化能力•催化作用受水解体系pH的影响璜酰脲类除草剂的水解水解产物和反应机理甲磺隆在强酸高温彻底水解下还有一产物为N-甲基糖精；碱性条件下，先被碱(OH-)取代为羟基取代物，再进一步水解磺隆与铜离子形成了配合物结构该中间体极化了羟基，促进水解磺酰脲类除草剂及其部分水解产物的生物毒性环境风险是通过联系化合物的生物学效应与特定情况下的暴露情况给出化合物的危害性初级评价，测定化合物对初级生产者（如绿藻）、初级消费者（如大型藻）和上层捕食者（如鱼）的急性毒性中级评价，测定化合物对生物的慢性或亚慢性毒性高级评价，通过野外或半野外的试验进行综合评价磺酰脲类除草剂在中性pH环境中不易水解，半衰期达数月，广泛使用导致潜在的环境危害绿藻对其化合物存在明显的剂量响应关系，抑制百分率与化合物浓度的对数间呈显著线形关系化合物对发光菌也具有毒性，影响发光强度璜酰脲类除草剂的水解疏水性是化合物的重要化学属性，其与许多性质如水溶解度，土壤吸附系数，生物富集因子以及生物活性密切相关Kow（辛醇-水分配系数),是疏水性的量度测定方法：摇瓶法，反相高效液相色谱(PR-HPLC)容量因子K是反映化合物疏水性的色谱量度Ψ-甲醇的体积含量，S-斜率-截距，是Ψ=0时的色谱容量因子对数值璜酰脲类除草剂的水解部分磺酰脲类除草剂及其水解产物的疏水性与毒性关系化合物的lgK与流动相中中甲醇含量Ψ的相关关系表明用色谱因子法来估算磺酰脲类除草剂及其降解产物的Kow值简单快速,准确,重现性好磺酰脲类除草剂的光化学降解反应动力学甲磺隆在甲酮和丙酮中的光解速率虽然丙酮体系比甲醇体系光照强度弱，但甲磺隆光解半衰期相当；丙酮是三重态敏化剂，通过能量转移促进有机物降解产物分析反应历程甲磺隆及其降解产物甲磺隆在甲醇溶液中的光解历程杀虫双和沙蚕毒的光化学降解及挥发化学结构式光化学降解先生成沙蚕毒，然后形成该产物；杀虫双和沙蚕毒在365nm波长下易降解饱和蒸汽压的测定蒸汽压测定装置两种化合物的饱和蒸汽压低，挥发损失小有机氯污染物的特征1.大部分有机氯化合物生产原料易得。成本低廉。生产工艺比较简单。杀虫谱广，残效长；2.有机氯化合物在水中溶解度小，在脂肪中溶解度极高，不易分解，易造成环境残留并引起污染。3.能蓄积在食物链中对有较高营养等级的生物造成影响；能够经过长距离迁移而到达偏远的极地地区；在相应环境浓度下会对接触该物质的生物造成有害或有毒效应。4.毒性主要取决于Cl的数量和Cl在苯环上的位置。Cl原子的取代数越少毒性越少，而且易挥发，水溶性也会增加。土壤中一些有机氯污染物的降解多环芳烃(PAHs)水溶性小,在土壤中的降解缓慢,在环境中具有持久性和危害性温度对PAHs降解的影响最大，表面活性剂对其降解有调控作用表面活性剂对土壤中多环芳烃（PAHs）降解的影响三氯乙醚常随污水灌溉进入农田，曾导致数十万hm2多种农作物受害性质不稳定，在农田中会很快消失在土壤中可迅速转化为三氮乙酸，两者消长有密切关系三氮乙酸是农作物受害的直接原因，磷肥中其临界值＜400mg/kg农膜增塑剂农用地膜是白色污染的重要组成部分，长期残留可危害作物生长，河南省一些地区地表20cm层中农膜残留量平均达66kg/hm2,最高达135kg/hm2农膜增塑剂最