《核磁共振H谱》PPT课件

2020/4/11第3章核磁共振氢谱一、概述二基本原理三、核磁共振氢谱的主要参数四、氢谱在结构解析中的应用授课人：韦国兵2020/4/112第三章核磁共振氢谱本章学习要求：1．了解发生核磁共振的必要条件及其用于有机化合物结构测定的基本原理。2．了解核的能级迁与电子屏蔽效应的关系以及哪些因素将影响化学位移，能根据化学位移值初步推测氢或碳核的类型。3．能够识别磁不等同的氢或碳核，在1H-NMR谱中能根据裂分情况及偶合常数大小结合化学位移判断低级偶合中相邻基团的结构特征，并能初步识别高级偶合系统。2020/4/113第三章核磁共振氢谱4．了解脉冲傅里叶变换核磁共振(pulsefouriertransformNMR，简称PFT—NMR)测定方法的原理，掌握常见13C—NMR谱的类型及其特征。5．了解1H-NMR及13C-NMR的测定条件以及简化图谱的方法，并能综合应用谱图提供的各种信息初步推断化合物的正确结构。2020/4/11核磁共振波谱法原理：原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。概述2020/4/11核磁共振谱“NMR”是一种能谱。原子核在磁场中产生能量裂分，形成能级，是核磁共振测定的基本依据。确切地说，在一定频率的电磁波照射下，样品（特定结构环境）中的原子核实现共振跃迁。扫描并记录发生共振的信号位置、强度和形状，便得到NMR谱。根据测定的图谱中峰位和峰形，可以判定有机药物分子中氢和碳所在基团的结构；根据峰强度，可以判定共振核的数目。常用核磁共振仪的磁场强度为1.4特斯拉～16.3特斯拉，照射电磁波为60MHz至700MHz2020/4/11NMR概念图H0自旋核（I≠0）核磁矩外磁场H0取向数；2I+1磁量子数；m=±1/2进=（/2）H0修正：进=（/2）×（1-）H0能阶裂分和H0有关能阶跃迁△m=±1m=+1/2m=-1/2N基/N激相差10ppm结构分析能量吸收NMR参数：、J、hm=-1/2△E=2H0H0m=+1/2m=-1/2m=+1/2E2E1射频射频=进共振吸收能阶跃迁化学位移H积分高度h偶核常数J波谱分析第3章核磁共振2020/4/11核磁共振仪示意图解释照射的无线电波(射频波)是由照射频率发生器产生，通过照射线圈R作用于样品上。样品溶液装在样品管中插入磁场，样品管匀速旋转以保障所受磁场的均匀性。用扫场线圈调节外加磁场强度，若满足某种化学环境的原子核的共振条件时，则该核发生能级跃迁，核磁矩方向改变，在接收线圈D中产生感应电流(不共振时无电流)。感应电流被放大、记录，即得NMR信号。若依次改变磁场强度，满足不同化学环境核的共振条件，则获得核磁共振谱。2020/4/11核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32020/4/11核磁共振皮谱与紫外-可见光谱及红外光谱的区别•照射频率不同而引起的跃迁类型不同–紫外-可见200-700nm价电子能级跃迁–红外2.5-50μm分子振动-转动能级跃迁–核磁共振60㎝-300m原子核自旋能级跃迁•测定方法不同–紫外、红外不同波长的透光率–核磁共振共振时感应电流强度2020/4/11核磁共振波谱法的发展简史•1946年发现核磁共振现象-是由哈佛大学的Purcell与斯坦福大学的Bloch等人在1946年发现的，为此，于1952年获诺贝尔奖。•1953年出现了第一台30MHz连续波核磁共振波谱仪•1958年出现了60MHz仪器，而使1H-NMR、19F-NMR及31P-NMR．得到迅速发展。•60年代PFT-NMR问世（13C、15N）60年代相继出现脉冲Fourier变换NMR，(PFT-NMR或简称FT-NMR)技术。使天然丰度很低的,13C及15N等的NMR信号直接的测定成为可能。2020/4/11核磁共振谱的应用极为广泛。可概括为测定结构；物理化学研究，生物活性测定，药理研究以及物质的定性与定量等方面。核磁共振波谱法的应用2020/4/111．在有机物结构研究方面可测定化学结构及立体结构(构型；构象)、研究互变异构现象等，是有机化合物结构测定最重要的手段之一。⑴质子核磁共振谱(protonmagneticresonancespectrum，PMR)或称氢核共振谱简称氢谱(1H-NMR)，主要可给出三方面结构信息，①质子类型(一CH3、一CH2一、一CH=CH、≡CH、Ar--H、--OH、--CHO…)及质子的化学环境；②氢分布，③核间关系。2020/4/11缺点：①不能给出不含氢基团，如羰基、氰基等的核磁共振信号；②对于含碳较多的有机物(如甾体等)中化学环境相近似的烷氢，用氢谱常常难以鉴别；但氢谱仍然是目前应用最普及的核磁共振谱。2020/4/11⑵碳—13核磁共振谱(13C-NMRspectrum，13CNMR)，简称碳谱。碳谱弥补了氢谱的不足，可给出丰富的碳骨架信息。特别对于含碳较多的有机物，具有很好的鉴定意义。缺点峰面积与碳数一般不成比例关系，因而氢谱和碳谱可互为补充。⑶氟与磷核磁共振用于鉴定，研究含氟及含磷化合物，用途远不如氢谱及碳谱广泛。氮—15NMR(15N—NMR)用于研究含氮有机物的结构信息，是生命科学研究的有力工具。2020/4/112．物理化学研究方面可以研究氢键、分子内旋转及测定反应速率常数等。3．在定量方面可以测定某些药物的含量及纯度检查。例如，英国药典1988年版规定庆大霉素用NMR法测定a、b、c型三者含量比（80版英国药典）。由于仪器价格昂贵等因素的影响，它不是常用的定量方法，2020/4/114.医疗与药理研究由于核磁共振具有能深入物体内部，而不破坏样品的特点，因而对活体动物、活体组织及生物化学药品也有广泛的应用。如酶活性、生物膜的分子结构、癌组织与正常组织的鉴别、药物与受体间的作用机制等。近年来，国内外不少大医院已配备核磁共振成像仪，用于人体疾病的诊断。2020/4/11第一节基础原理核磁共振的基本原理产生核磁共振的必要条件核的能级跃迁仪器的结构2020/4/11一、核磁共振的基本原理•核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比•磁性原子核在外加磁场中的行为特性2020/4/111.1核磁共振的自旋与自旋角动量、核磁炬及磁旋比•核磁共振波谱法原理：•原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。2020/4/11221.核磁共振的基本原理：核的自旋与核磁矩第一节基础原理μ（核磁距）=（磁旋比）P（自旋角动量）2020/4/112020/4/1124第一节基础原理核能自旋，从运动学概念因而具有自旋角动量(spinangularmomentum)。由于核是带电粒子，从电学概念故自旋同时将产生核磁矩(magneticmoment，)。核磁矩与角动量都是矢量。核的自旋角动量(P)是量子化的，可以用核的自旋量子数(spinquantumnumbers)或简称自旋I来表示。核磁矩也是量子化的，用表示。2020/4/1125是否所有原子核都产生磁矩？)1(2IIhPP自旋角动量；h普郎克常数；I自旋量子数pμ核磁矩；γ磁旋比结论：I＝0的原子核是没有自旋角动量的,也就不具有磁性，因此只有I≠0的核才成为核磁共振研究的对象。2020/4/1126第三章核磁共振氢谱2020/4/1127现阶段具有研究意义的原子•I=1/2（1H、13C、19F、31P、15N）–具有均匀的球形电荷分布，核磁共振的谱线加窄，有利于检测。–其中1H、13C为有机化合物中常见元素，故为常见核磁共振谱。•I≥1（11B、79Br、33S、2H、14N）–具有非球形电荷分布，有电四极矩，核磁共振的谱线加宽，不利于检测。2020/4/1128第三章核磁共振氢谱第一节、基础原理二）磁性原子核在外加磁场中的行为特性原子核在强磁场中，吸收无线电波而产生核自旋能级跃迁，导致核磁矩方向改变而产生感应电流，这种现象称为核磁共振。测定核磁共振时电流的变化信号就可以判断原子核的类型及所处的化学环境，从而进行化合物的结构分析。2020/4/11根据磁核的自旋量子数I，可以把磁核分成两大类。一类是I＝1/2的磁核；而另一类则是I＞1/2的磁核。然而目前只有I＝1/2的一些磁核的共振信号有实际用途，其中最常见的有1H、19F、13C、31P、15N等磁核。一般条件下，只有1H和19F的NMR信号容易得到，因为它们的自然丰度和灵敏度都很高，而且1H又是有机药物的重要元素之一。2020/4/1130第三章核磁共振氢谱核磁共振氢谱图示C6H5CH2CH3C6H5CH2CH32020/4/111、核的自旋取向、自旋取向数、能级状态磁量子数m=I，I-1，I-2，…，-I+1，-Im=+1/2m=－1/2μμzm=+1m=－1μμzm=0I=½I=1核磁矩排列取向数：2I+1个2020/4/1132第三章核磁共振氢谱核磁矩在外磁场空间的取向不是任意的，是量子化的。这种现象称为空间量子化。不同取向的核磁矩在磁场方向z轴上的分量取决于角动量在z轴上的分量(Pz,Pz=h.m/2)，即与当磁量子数m有不同的取值时，角动量在z轴上的分量Pz有不同的取值，致使核磁矩有不同的空间排列2020/4/1133第三章核磁共振氢谱2hmz物理意义：当磁量子数m有不同的取值时，核磁矩有不同的空间排列，各种空间排列的核磁矩大小不同，其能量也不相同。p核磁距：2020/4/1134第三章核磁共振氢谱能级分裂高磁场强度仪器中的ΔE较大，可获得比低磁场强度仪器更清晰的核磁共振谱。m=－1/2m=1/2ΔEH0=0E0H002HhE02H2h)21(E21m01H2h21E21m02HhmE2020/4/11E1=－H0E2=+H0⊿E=E2-E1=2H0上式表明；核(1H及13C)由低能级向高能级跃迁时需要的能量(⊿E)与外加磁场强度(H0)及核磁矩()成正比。显然，随着H0增大，发生核跃迁时需要的能量也相应增大；反之，则相应减小。2020/4/1136第三章核磁共振氢谱2、核在能级间的定向分布及核跃迁通常在热力学平衡条件下，自旋核在两个能级间的定向分布数目遵从Boltzmann分配定律，即低能态核的数目比高能态的数目稍多一些（仅百万分之几）。氢核的n+/n-=1.0000099在一定条件下，低能态的核能吸收外部能量从低能态跃迁到高能态，并给出相应的吸收信号。2020/4/1137第三章核磁共振氢谱3、饱和和弛豫低能态的核吸收能量自低能态跃迁到高能态，能量将不再吸收。与此相应，作为核磁共振的信号也将逐渐减退，直至完全消失。此种状态称作“饱和”状态。在核磁共振条件下，在低能态的核通过吸收能量向高能态跃迁的同时，高能态的核也通过以非辐射的方式将能量释放到周围环境中由高能态回到低能态，从而保持Boltzman分布的热平衡状态。这种通过无辐射的释放能量途径核由高能态回到低能态的过程称作“弛豫”。2020/4/11弛豫过程•弛豫过程：激发核通过非辐途径损失能量而恢复至基态的过程。弛豫是维持连续共振信号的必要条件•饱和：若无弛豫过程，高、低能级的粒子数很快就能相等，将不再有核磁共振信号，该现象为饱和。2020/4/11→↓→2020/4/11弛豫过程与饱和•所有的吸收光谱、波谱具有共性。当电磁波量子能量与样品分子量能级差相等，样品吸收电磁波量子，从低能级跃迁到高能级。同样在此频率的电磁波作用下，样品分子也能从高能级回到低能级，放出该频率的电磁波量子。量过程是相反的。因波尔慈曼分布，低能级粒子多于高能级粒子，二发生量过程的几率是相同的，因此课观察到净吸收。但要观察到