1-纳米效应

第一章纳米效应和纳米材料的重要特性前言：原子与固体的电子性质•1.孤立原子•随着能级数的提高，能级间距逐渐变小，最终到达一个值，即真空能级(n=∞)，对应于电子的离子化。电离一个孤立氢原子的临界能量为13.61eV，这个值称为Rydberg常数。原子核+e电子势能电子能量半径距离rE1E2E3E4•2.原子间的键合•当两个氢原子相距很远时，无相互作用，能级不发生变化。此时，可允许能级由一个二重简并能级组成。•当两原子接近到一定程度时，发生相互作用。由于受泡利不相容原理的限制，二个电子不能具有完全相同的能级，因此，二重简并能级分裂为两个能级。最后整个体系的能量降低，形成氢分子。即分子轨道理论。•3.宏观固体•当原子间相互靠近形成大块固体时，可以认为大多数电子仍然属于原来的原子，是定域的。•外层电子可以与相邻的原子发生键合，成键后原子的能级图将发生改变。•简单的说，原子外层电子与其它原子的外层电子重叠将形成能带。•如果N个原子集聚形成晶体，则孤立原子的一个能级将分裂成N个能级。•而能级分裂的宽度∆E决定于原子间的距离；•在晶体中原子间的距离是一定的，所以∆E与原子数N无关。•例如7个原子组成的系统原子能级分裂的情况示意图。图中看出，每一个原能级分裂为7个能级，高能能级在原子间距较大时就开始分裂，而低能级在原子进一步靠近时才分裂。原子间距离r电子能量En=1n=2n=3七重简并•金属块体材料，根据能带理论,在金属晶格中原子非常密集能组成许多分子轨道,而且相邻的两分子轨道间的能量差非常小。原子相互靠得很近,原子间的相互作用使得能级发生分裂,从而能级之间的间隔更小,可以看成是连续的。？纳米颗粒电子能级是什么？•§1.1电子能级的不连续性•纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，许多现象不能用含无限个原子的块状物质的性质加以说明，这种特殊的现象通常称之为体积效应。•根据固体物理理论，在温度T时，只有EF附近大致为kBT能量范围内的电子会受到热的激发，激发能≈kBT。•实际上，只有费米能级附近的能级对物理性质起重要作用。•对于含有少量传导电子的纳米金属颗粒来说，低温下能级的离散性会凸现出来。热激发kBT波及范围～kBT自由电子气能量示意图热运动能能级间隔•例如：•宏观物体中自由电子数趋于无限多，则能级间距趋向于0，电子处于能级连续变化的能带上，表现在吸收光谱上为一连续的光谱带；•而纳米晶粒所含自由电子数较少，致使δ有一定确定值，电子处于分离的能级上，其吸收光谱是具有分立结构的线状光谱。•久保理论：•1962年，久保（Kubo）及其合作者提出了著名的久保理论。•久保理论是针对金属超微颗粒费米面附近电子能级状态分布而提出来的，不同于大块材料费米面附近电子态能级分布的传统理论。•其内容为：当微粒尺寸进人到纳米级时，由于量子尺寸效应，原大块金属的准连续能级产生离散现象。•久保模型可以较好地解释低温下超微粒子的物理性能，优越于等能级间隔模型。•例如：•大块材料(bulkmaterial)的比热和磁化率与所含电子的奇偶数无关。•纳米粒子低温下的比热(specificheat)和磁化率(MagneticSusceptibility)与所含电子的奇偶数有关。•金属纳米粒子粒径减小，能级间隔增大，费米能级附近的电子移动困难，电阻率增大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。•§1.2从宏观到微观的能态密度•纳米材料具有小的尺寸，这直接影响着它们的能级结构，也间接改变了相应的原子结构，这种影响通常被定义为量子限域。•在纳米晶体中，块状晶体的平移对称性和无限尺寸的假设不再成立，因此块状晶体的能级模型不能适用于纳米晶。•如图，纳米晶的能级是离散的，与单个原子和小原子簇相比，能级密度更大，能级间距变小；与常规固体相比，能级密度变小，能级间距变大。§1.3表面效应•表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒子尺寸的减小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面张力也随着增加，从而引起纳米粒子物理、化学性质的变化。10纳米1纳米0.1纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大•纳米粒子的表面原子所处的晶体场环境及结合能与内部原子有所不同，存在许多悬空键，具有不饱和性质，因而极易与其他原子相结合而趋于稳定，具有很高的化学活性。•1.比表面积的增加•比表面积常用总表面积与质量或总体积的比值表示。质量比表面积、体积比表面积•当颗粒细化时，粒子逐渐减小，总表面积急剧增大，比表面积相应的也急剧加大。边长立方体数每面面积总表面积1cm10-5cm(100nm)10-6cm(10nm)10-7cm(1nm)11015101810211cm210-8cm210-12cm210-14cm26cm26×105cm26×106cm26×107cm2•如：把边长为1cm的立方体逐渐分割减小的立方体，总表面积将明显增加。•例如，粒径为10nm时，比表面积为90m2/g，•粒径为5nm时，比表面积为180m2/g，•粒径下降到2nm时，比表面积猛增到450m2/g•2.表面原子数的增加•随着晶粒尺寸的降低，表面原子所占的比例、比表面积急剧提高，使处于表面的原子数也急剧增加，平均配位数急剧下降。•表给出了不同尺寸的紧密堆积的全壳型团簇中表面原子所占的比例。全壳型团簇是由六边形或立方形紧密堆积的原子组成。•它们是由一个中心原子和绕其紧密堆积的1、2、3、…..层外壳构成。表面原子数占全部原子数的比例和粒径之间的关系•由于纳米晶体材料中含有大量的晶界，因而晶界上的原子占有相当高的比例。•例如对于直径为5nm的晶粒，大约有50%的原子处于晶粒最表面的为晶界或相界。•对于直径为10nm的晶粒大约有25%的原子位于晶界；•直径为50nm的球形粒子的表面原子比例仅占总原子数的6%。•3．表面能•由于表层原子的状态与本体中不同。•表面原子配位不足，因而具有较高的表面能。•如果把一个原子或分子从内部移到界面，或者说增大表面积，•就必须克服体系内部分子之间的吸引力而对体系做功。•颗粒细化时，表面积增大，需要对其做功，所做的功部分转化为表面能储存在体系中。•因此，颗粒细化时，体系的表面能增加了。•由于大量的原子存在于晶界和局部的原子结构不同于大块体材料，必将使纳米材料的自由能增加，使纳米材料处于不稳定的状态，如晶粒容易长大，同时使材料的宏观性能发生变化。•超微颗粒的表面与大块物体的表面是十分不同的，•若用高分辨电子显微镜对金超微颗粒(直径为2nm)进行电视摄像，实时观察发现这些颗粒没有固定的形态，随着时间的变化会自动形成各种形状（如立方八面体，十面体，二十面体多孪晶等），它既不同于一般固体，又不同于液体，是一种准固体。•在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10纳米后才看不到这种颗粒结构的不稳定性，这时微粒具有稳定的结构状态。•由于表面原子数增多，原子配位不足及高的表面能，使这些表面原子具有高的活性，极不稳定，很容易与其他原子结合。•例如金属的纳米粒子在空气中会燃烧(可采用表面包覆或有意识控制氧化速率在表面形成薄而致密的氧化层)，无机的纳米粒子暴露在空气中会吸附气体，并与气体进行反应。C60具有良好的催化活性。•下面举例说明纳米粒子表面活性高的原因。图所示的是单一立方结构的晶粒的二维平面图，•假设颗粒为圆形，实心团代表位于表面的原子。空心圆代表内部原子，颗粒尺寸为3nm，原子间距为约0.3nm。•很明显，实心圆的原子近邻配位不完全，存在缺少一个近邻的“E”原子，缺少两个近邻的“B”原子和缺少3个近邻配位的“A”原子，“A”这样的表面原子极不稳定，很快跑到“B”位置上，这些表面原子一遇见其他原子，很快结合，使其稳定化，这就是活性的原因。•这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。•思考：直径较小的纳米粒子多为球形，为什么？•4、表面效应及其结果•纳米粒子的表面原子所处的位场环境及结合能与内部原子有所不同。•存在许多悬空键，配位严重不足，具有不饱和性质，因而极易与其它原子结合而趋于稳定。•所以具有很高的化学活性。•利用表面活性，金属超微颗粒可望成为新一代的高效催化剂和贮气材料以及低熔点材料。•表（界）面效应的主要影响：1、表面化学反应活性(可参与反应)。2、催化活性。3、纳米材料的（不）稳定性。4、铁磁质的居里温度降低。5、熔点降低。6、烧结温度降低。7、晶化温度降低。8、纳米材料的超塑性和超延展性。9、介电材料的高介电常数（界面极化）。10、吸收光谱的红移现象。•应用：•①催化剂，化学活性。Cu,Pd/Al2O3•②吸附剂（储氢材料、碳纤维、碳管、合金等载体）。•③导致粒子球形化形状。•④金属纳米粒子自燃。需钝化处理。****§1.4量子尺寸效应•1.原子分立能级•量子化：量子力学中，某一物理量的变化不是连续的，称为量子化。•如：各种元素都具有自己特定的光谱线，如氢原子和钠原子分立的光谱线。•氢原子能级：•r1=0.53*10-10m,•n=1-13.6eV•n=2-3.4eV•n=3-1.51eV•n=4-0.85eV•n=5-0.54eV•n=∞0121EnEn•可见：En+1-En=hν，用高温，电火花，电弧作用使电子跃迁，可以发光。•E3-E2对应656.5nm红色光•E4-E2对应486.1nm蓝绿光•…………………………•E6-E2对应410.2nm紫光•作用:原子光谱，可鉴别外来天体中的元素。•对于分子：分子轨道理论共价键理论•2.固体的能级•当大量原子构成固体时，单个分子的能级就构成能带。(金属)由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此形成连续的能带。•从能带理论出发成功的解释了大块金属，半导体，绝缘体之间的联系和区别。•3.超微颗粒的能级•小尺寸系统的量子尺寸效应是指电子的能量被量子化，形成分立的电子态能级，电子在该系统中的运动受到约束。•当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为离散能级的现象和能隙变宽现象，称为量子尺寸效应。•能带理论表明：•金属费米能级附近电子能级一般是连续的，这一点只有在高温或宏观尺寸情况下才成立。•对于只有有限个导电电子的超微粒子来说，低温下能级是离散的。•当能级间距大于热能kBT、静磁能μ0μBH、静电能eE、光子能量hv或超导态的凝聚能时，这时必须要考虑量子尺寸效应，这会导致纳米微粒磁、光、声、热、电以及超导电性与宏观特性有着显著的不同。•从性质上来讲：由于尺寸减小，超微颗粒的能级间距变为分立能级，如果热能，电场能或磁场能比平均的能级间距还小时，超微颗粒就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为量子尺寸效应。•例如上节中提到的纳米微粒的比热、磁化率与所含的电子奇偶性有关，•催化性质也与所含的电子奇偶性有关，导体变绝缘体(银)，光谱线的频移(蓝移)等。•“金属—绝缘体”转化现象。•2008年3月美国Landman等人在《物理评论快报》报道，金纳米线在有氧条件下被拉伸时首次发现纳米尺度下的“金属－绝缘体”转化现象。•假如嵌入的是氧原子，金纳米线中的金原子能和旁边的氧原子之间形成磁矩，出现磁性。•假如嵌入的是氧分子，金纳米线能被拉伸得比正常情况下更长。在一定长度内，被拉伸的氧化的金纳米线仍能像纯金纳米线一样导电，但超过这一长度它就会变成绝缘体。氧化的金纳米线轻微收缩后，又能恢复导电性。•4。纳米微粒表现出与宏观块体材料不同的的微观特性和宏观性质。•A导电的金属在制成超微粒子时就可以变成半导体或绝缘体。•B磁化率的大小与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。•C比热亦会发生反常变化，与颗粒中电子是奇数还是偶数有关。•D光谱线会产生向短波长方向的移动。•E催化活性与原子数目有奇数的联系，多一个原子活性高，少一个原子活性很低。****•§1.5小尺寸效应•一、定义•当纳米粒子的尺寸与光波波长、德布罗意波长、超导态的相干长度或(与)磁场穿透深度相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等