高分子化学复习资料

1一、解释名词1.自加速效应：随着聚合反应的进行，单体转化率(c%)逐步提高，[I]、[M]逐步下降，聚合反应速率Rp理应下降,但在许多聚合体系中,Rp不但不下降，反而显著上升，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象。2.反应程度：把在缩聚反应中参加反应的官能团数目与起始官能团数目的比值称作反应程度，以P表示，则：P=Pa=Pb=(N0-N)/N0=1-N/N03.聚合度：聚合物大分子中重复结构单元的数目称为聚合度。6.结构单元与重复单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团称为结构单元。聚合物大分子中以共价键相互连接的、重复出现的、小而简单的结构单位称为重复单元。4.竞聚率：令r1=k11/k12，r2=k22/k21，表示两种链增长速率常数之比，称为竞聚率。5.平均官能度：单体混合物的平均官能度f是每一个分子所含有的官能团数目的加和平均。iiiNfNf式中，Ni为单体i的分子数；fi为单体i的官能度。7.理想恒比共聚：聚合的竞聚率r1=r2=1，这种聚合不论配比和转化率如何，共聚物组成和单体组成完全相同，F1＝f1，并且随着聚合的进行，F1、f1,的值保持恒定不变。8.官能团等活性：不同链长的端基官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官能团的活性与分子链长无关。9.引发效率与笼蔽效应、诱导分解：引发剂效率：用于引发聚合的引发剂量占引发剂分解或损耗总量的比例，以f表示。诱导分解:实际上是自由基（包括初级自由基、单体自由基、链自由基等）向引发剂分子的链转移反应。笼蔽效应：聚合体系中引发剂浓度很低，引发剂分解出的初级自由基常被溶剂分子所形成的“笼子”包围着，初级自由基必须扩散出笼子，才有机会引发单体聚合。如来不及扩散出去，初级自由基之间有可能发生反应而终止或形成较为稳定的自由基不易引发单体聚合，这样就是消耗引发剂分子而不能引发聚合，使得引发剂效率f减小，这种效应称为笼蔽效应。10.化学计量聚合：通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。11.链转移常数：是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应的竞争能力。12.稳态假设：在自由基聚合体系中，经历很短一段时间后，假定体系中自由基浓度不变，或者说引发速率等于终止速率，体系进入稳态，构成动平衡。13.动力学链长：动力学链长ν的定义为每个活性中心（自由基）从引发到终止所消耗的单体数。无链转移时，动力学链长可以由增长速率和引发速率之比求得。稳态时，引发速率等于终止速率，因此动力学链长v为：ppRMkk2t2][214.多分散性和分散指数：聚合物通常由一系列相对分子量不同的大分子同系物组成的混合物，用以表达聚合物的相对分子量大小并不相等的专业术语叫多分散性。分布指数：重均分子量与数均分子量的比值。即用来表征分子量分布的宽度或多分散性。15.本体聚合：本体聚合是不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热、辐射能等作用下进行的聚合反应。16.恒比点：在非理想共聚时，r1r21而r11、r21,共聚曲线与对角线有一交点，改点的共聚物组成与单体组成相等，特称作恒比点。17.体型缩聚和凝胶点：凡是能形成体形结构缩聚物的缩聚反应，叫做体形缩聚。体形缩聚反应到一定程度，体系粘度急剧上升，难以流动，造成物料中气泡也无法上升，这时就定为实测的凝胶点。18.平均聚合度Xn：把已平均地进入每个大分子链的单体数目称为平均聚合度，用anrP2-r1r1X19.阻聚效应：20.共聚合：由一种单体所进行的聚合反应叫做均聚合反应，由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应叫做共聚合反应。21.立构规整聚合物：指聚合物的化学组成相同，链结构也相同，但是原子或原子团在空间的排列不同，即立体构型不同。22.热固性聚合物：许多线性或支链形大分子由化学键连接而成的交联体形聚合物，许多大分子键合在一起，已无单个大分子可言。这类聚合物受热不软化，也不易被溶剂所溶胀。23.浊点：在水溶液中的浓度随温度上升而降低在升至一定温度值时出现浑浊，经放置或离心可得到两个液相，这个温度被称之为该表面活性剂的浊点。224.临界胶束浓度：乳化剂开始形成胶束时的浓度称为临界胶束浓度，简称CMC。1.嵌段共聚物Blockcopolymer2.缩聚Condensationpolymerization3.交替共聚Alternatingcopolymerization4.接枝共聚物Graftcopolymer5.悬浮聚合Suspensionpolymerization6.阳离子聚合Cationicpolymerization7.诱导期Inductionperiod8.配位聚合Coordinationpolymerization9..自由基聚合RadicalPolymerization10.逐步聚合反应Phasepolymerization二、选择题1．烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应，将导致（D）A．聚合速率和相对分子质量同时下降B．聚合速率增加但相对分子质量下降C．聚合速率下降但相对分子质量增加D．聚合速率和相对分子质量同时增加而相对分子质量分布变宽2．既能进行阳离子聚合，又能进行阴离子聚合的单体有（）和（）。（1）异丁烯；（2）甲醛；（3）环氧乙烷；（4）丁二烯；（5）乙烯基醚3．能引发异丁烯的催化剂是________。（1）AIBN；（2）n-C4H9Li；（3）金属钾；（4）AlCl3-H2O4.1mol邻苯二甲酸/0.9mol乙二醇/0.1mol丙三醇组成的聚合体系，其平均官能度为_________。（1）2．05；（2）2.0；（3）2.1；（4）1.05．在自由基聚合反应中导致聚合速率与引发剂浓度无关的可能原因是发生了（）。（1）双基终止；（2）单基终止；（3）初级终止；（4）扩散控制终止6．在w-羟基己酸进行均缩聚，反应程度为0.990，其聚合度为_________。（1）10；（2）50；（3）100；（4）5007．一对单体共聚合的竞聚率r1和r2的值将随（）。（1）聚合时间而变化；（2）聚合温度而变化；（3）单体的配比不同而变化；（4）单体的总浓度而变化9．自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致（）。（1）聚合速率增加；（2）爆聚现象；（3）聚合物相对分子质量增加；（4）相对分子质量分布变窄10．凝胶效应现象就是（）。（1）凝胶化；（2）自动加速效应；（3）凝固化；（4）胶体化11．乳液聚合反应进入恒速阶段的标志是（）。（1）单体液滴全部消失；(2)体系黏度恒定；(3)胶束全部消失；(4)引发剂消耗一半12．许多阴离子聚合反应都比相应自由基聚合有较快的聚合速率，主要是因为______。（1）阴离子聚合的pk值大于自由基聚合的pk值；（2）阴离子聚合活性种的浓度大于自由基活性种的浓度；（3）阴离子聚合的pk值和活种的浓度都大于自由街聚合的pk值和活性种浓度；（4）阴离子聚合没有双基终止；(5)以上两者兼备：（2）和（4）13.烯类单体自由基聚合中，存在自动加速效应时，将导致（）A、Rp与nX同时下降B、Rp增大而nX减小C、Rp减小但nX增大D、Rp与nX同时增大而分子量分布变宽14.可同时获得高聚合速率和高相对分子质量的聚合方法是（C）A、溶液聚合B、悬浮聚合C、乳液聚合D、本体聚合15.能引发异丁烯聚合的引发剂是（）A、AIBNB、n-C4H9LiC、金属钾D、AlCl3-H2O16.所有缩聚反应所共有的是（A）3A、逐步特性；B、通过活化中心实现链增长；C、引发速率很；D、快终止17.氯丁橡胶是由下列哪种单体聚合而得的（C）A、氯乙烯和丁二烯共聚B、二氯乙烯和丁二烯共聚C、氯丁二烯聚合三填空题1．悬浮聚合的基本配方是水、单体、分散剂、油溶性引发剂，影响颗粒形态的两种重要因素是分散剂和搅拌。2．PET的结构式为_________，ABS的结构式为_________。3．线型缩聚相对分子质量的控制手段有加入单官能团的单体、进行端基封锁和控制反应官能团加入的当量比。4.自由基聚合规律是转化率随时间而增高，延长反应时间可以提高转化率；缩聚反应规律是转化率与时间无关_，延长反应时间是为了_提高聚合度_。5．推导自由基聚合速率方程时，用了三个基本假设，它们是等活性假定、假定单体消耗速率就是聚合物生成速率、稳态假定。6．在缩聚反应中聚合的聚合度稳步上升，延长聚合反应时间其主要目的在于提高_________，而不是提高_________。7．悬浮聚合是单体以小液滴状态悬浮在水中进行的聚合，悬浮聚合体系一般由单体，油溶性引发剂，水和分散剂四个基本组分组成。8．线型缩聚的主要实施方法有_________，________，_________和_________四种方法，其中_________聚合方法必须采用高活性单体。9．写出两位获得过诺贝尔化学奖的高分子学家：施陶丁格，弗洛里。11．在离子聚合中，活性中心离子近旁存在着反离子，它们之间的结合，随溶剂和温度的不同，可以使共价键、接触离子对（紧对）、溶剂分开的离子对（松对）、自由离子四种结合方式，并处于平衡中。10．根据主链结构，可将聚合物大致分为碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物和无机聚合物四类。11．自由基聚合的特征是慢引发、快增长、速终止；阴离子聚合的特征是快引发、慢增长、无终止；阳离子聚合的特征是快引发、快增长、易转移、难终止。12．共聚合的定义是_由一种单体所进行的聚合反应叫做均聚合反应，由两种或两种以上的单体共同进行的聚合反应叫做共聚合反应。13．用动力学推导共聚合组成方程时做了五个假定，它们是①自由基的活性与其链长无关，即研究均聚动力学时所作的等活性假设；②自由基的活性仅取决于末端结构单元的结构，此末端结构单元的结构对自由基活性无影响；③无解聚反应发生，即反应是不可逆的；④共聚物的聚合度很大，引发和终止反应对共聚物的组成影响可以忽略不计；⑤反应体系状态稳定即稳态处理。四、问答题1．用图示的方法，比较在自由基聚合和逐步聚合中，（1）单体转化率与反应时间的关系（2）聚合物相对分子质量与反应时间的关系2．以乙二醇二甲醚为溶剂，分别以RLi、Rna、RK为引发剂，在相同条件下，使苯乙烯聚合。判断采用不同引发剂时聚合速率大小顺序。如改为环己烷作溶剂，聚合速率大小顺序如何？说明判断的依据。以乙二醇二甲醚为溶剂时，引发剂引发苯乙烯聚合的速度顺序是：RLi＞RNa＞RK。乙二醇二甲醚是溶剂化能力很强的溶剂，可使金属离子溶剂化。金属反离子的半径越小，其溶剂化程度越大，因而紧对活性种的浓度越小，松对和自由离子活性种的浓度越大，链增长速度也越大。碱金属原子半径的顺序是：Li＜Na＜K。所以苯乙烯在乙二醇二甲醚中的聚合速度顺序是：RLi＞RNa＞RK。以环己烷为溶剂时，苯乙烯的聚合速度大小顺序是：RLi＜RNa＜RK。这是因为环己烷基本上无溶剂化能力，所以活性种的反离子基本上未溶剂化。金属反离子的直径越大，正、负离子的解离度越大，因而链增长速度越大。反离子半径的尺寸从锂到钾变大，所以在环己烷中苯乙烯的聚合速度是：RLi＜RNa＜RK。3．典型乳液聚合的特点是持续反应速率快，反应产物相对分子质量高。在大多数本体聚合中又常会出现反应速率变快、相对分子质量增大的情况。试分析造成上述现象的原因并比较其异同。4典型乳液聚合反应中，聚合是在乳胶粒中进行。平均每个乳胶粒中只有一个活性链增长，若再扩散进入一个自由基即告终止。由于链自由基受乳化剂的保护因而双基终止的几率小，链自由基的寿命长，链自由基浓度比一般自由基聚合要高得多，因此反应速度快，产物分子量高。在本体聚合达一定转化率后，由于体系粘度增大或聚合物不溶等因素，使链终止反应受阻，而链引发和链增长几乎不受影响，此时稳态被破坏，活性链浓度增大，活性链寿命延长，结果导致反应速度加快，产物分子量增大。在这两种情况下，聚合体系中活性链浓度比一般自由基聚合要大，活性链寿命亦比一般自由基聚合时要长。这是它们相似之处。在