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下页退出上页第六章离子聚合IonicChainPolymerization高分子化学下页退出上页本章主要内容引言阴离子聚合阳离子聚合自由基聚合与离子聚合的比较离子共聚下页退出上页教学目的及要求1.掌握：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系，活性聚合及活性聚合物，离子聚合的活性种形式、反应机理及其特点。2.了解：溶剂、温度及反离子对反应速率及分子量的影响。下页退出上页教学重点：离子型聚合的单体与引发剂；离子聚合反应机理及其特点，活性阴离子聚合的特点及应用。教学难点：离子型聚合的单体与引发剂的匹配关系下页退出上页6.1.1离子聚合的分类、特点与发展一、分类•阴离子聚合•阳离子聚合•配位阴离子聚合6.1引言活性中心为带电荷离子下页退出上页单体的选择性高；聚合条件苛刻，需在低温下进行；聚合速率快；反应介质对聚合有很大影响，实验重现性差二、离子聚合的特点一些重要的聚合物如丁基橡胶、异戊橡胶等只能通过离子聚合制得。下页退出上页三、离子型聚合反应的发展1939年：SnCl4引发苯乙烯聚合；1873年：酸或金属卤化物引发乙烯基醚聚合；1953年：K.Ziegler发现乙烯常温聚合的催化剂（配位络合聚合）；1954年：Natta发现立体规整聚合物；1956年：M.Szwarc发现活性聚合物。下页退出上页（1）聚合活性种（增长中心）自由基聚合：电中性自由基离子型聚合：带电荷离子离子型聚合反应的特点（2）单体结构①具有腈基、羰基等强吸电子基的单体才能进行阴离子聚合；②带有1,1-二烷基、烷氧基等推电子基的单体才能进行阳离子聚合；③具有弱吸电子取代基单体适合自由基聚合。下页退出上页（3）溶剂离子型聚合所使用的溶剂可以影响催化剂和单体的聚合活性；自由基聚合所使用的溶剂可以引起自由基向溶剂分子的转移，从而影响分子量。离子型：低温0℃自由基型：至溶剂沸点（4）反应温度下页退出上页（5）终止方式离子型：①单分子终止②向单体、溶剂及其它分子量调节剂（H2）的转移终止自由基型：①双分子偶合终止②双分子歧化终止（6）阻聚剂类型离子型：极性物质自由基型：自由基捕集剂下页退出上页反应通式：是紧靠活性中心的引发剂碎片，与活性中心所带电荷相反，称反离子或抗衡离子。+H2CCHYRCH2CHYX单体聚合RXX抗衡离子对聚合反应速率及聚合反应的立体特性影响极大。6.2阴离子聚合下页退出上页聚合过程中链增长活性中心与抗衡阳离子之间存在以下离解平衡：RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加反应活性增加下页退出上页主要有三类：（1）含吸电基团的共轭烯类单体CH2CHCNCH2CHNOOCH2CCH3COOCH3a.反应性强，极易阴离子聚合；b.太活泼，副反应多，减少副反应的有效措施是低温反应。6.2.1阴离子聚合的单体（2）π～π共轭的非极性单体（3）含杂原子的化合物（1）（2）（3）a.此类单体没有（1）类单体活泼，反应温和；b.工业开发的阴离子聚合产品使用的一般是这类单体CH2CHCH2CHCHCH2CH2CHCH2CCH3CH2CHOCH2OCH2CH2一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物，e.g：下页退出上页阴离子聚合引发剂是亲核试剂，给电子体，碱类按引发机理，引发反应分为（1）电子转移引发；（2）阴离子与烯烃加成引发（1）电子转移引发电子直接转移引发：碱金属引发电子间接转移引发6.2.2阴离子聚合的引发体系及引发反应下页退出上页①电子直接转移引发CH2CHNa+NaCHCH2碱金属最外层电子直接转移给单体，e.g：NaCHCH22NaCHCH2Na+M+MCH2CH电子转移自由基偶合单体－自由基阴离子双阴离子下页退出上页特点：a.双活性中心b.碱金属一般不溶于单体及有机溶剂，是非均相引发体系，引发效率低聚合过程中通常是把金属与惰性溶剂加热到金属的熔点以上，剧烈搅拌，然后冷却得到金属微粒，再加入聚合体系，属非均相引发体系。下页退出上页②电子间接转移引发（碱金属络合物引发）：下页退出上页实施聚合反应时，先将金属钠与萘在惰性溶剂中反应后再加入聚合体系引发聚合反应，属均相引发体系。特点：a.双活性中心b.在极性溶剂中（e.g：四氢呋喃THF）呈均相，提高碱金属的利用率。c.极性溶剂会影响聚合物的微观结构。下页退出上页（2）加成引发（主要是有机金属化合物）e.g：BuLi+H2CCHXBuCH2CHX-Li+直接加成CH3CH2CH2CH3Li有机金属化合物主要有以下三类：金属烷基化合物e.g：金属氨基化合物e.g：格氏试剂e.g：n-BuLi,t-BuLiNaNH2,KNH2RMgX下页退出上页金属氨基化合物：是研究得最早的一类引发剂，主要有NaNH2－液氨、KNH2－液氨体系，一般认为是通过自由阴离子方式引发聚合反应：以KNH2为例2K+NH32KNH2+H2KNH2K++NH2-NH2-+H2CCHXH2NCH2CHX-自由阴离子单阴离子下页退出上页金属烷基化合物：金属、溶剂不同，引发活性差别很大。a.Na、K是强碱金属，Na－C，K－C键有离子性，b.R-Na＋，R-K+是非常活泼的引发剂；b.Li电负性稍大，丁基锂以离子对方式引发，是常用引发剂c.c.Mg电负性更大，制成格氏试剂，并且只能引发活泼单体下页退出上页其它亲核试剂：R3N，ROH，H2O，强碱，Lewis碱等中性亲核试剂e.g1：KOH+CH2CCNCNHOCH2CNCNKCe.g2：下页退出上页e.g3：502胶CH2CCNCOOC2H5在空气中固化，实质是空气中微量水引发阴离子聚合α－氰基丙烯酸乙酯下页退出上页阴离子聚合单体和引发剂活性各不相同，需相互匹配才能引发聚合得到高分子量的聚合物。6.2.3引发剂与单体的匹配下页退出上页引发剂单体SrR2,CaR2α-甲基苯乙烯Na,NaRaA苯乙烯Li,LiR丁二烯RMgXbB丙烯酸甲酯t-ROLi甲基丙烯酸甲酯ROK丙烯腈ROLicC甲基丙烯腈强碱甲基乙烯酮吡啶硝基乙烯NR3亚甲基丙二酸二乙酯弱碱dDα-氰基丙烯酸乙酯RORα-氰基-2，4-已二酸乙酯H2O偏二氰基乙烯下页退出上页（1）链引发：CH3CH2CHCCH2BuLi+BuCH2CH-Li+CCH2CH3引发反应瞬间完成，Ri＞＞RpRiTHF快引发特点：6.2.4阴离子聚合机理下页退出上页（2）链增长不管引发机理如何，增长反应始终是单体与增长聚合物链之间的加成反应，单体不断插入到离子对中，活性中心不断向后转移。CH2XLi++CH2CHXHCH2XHCCH2XHLi+kpCC慢增长下页退出上页自由基聚合通常是双基偶合、歧化终止，也有链转移终止。对于阴离子聚合，由于活性中心带有相同电荷，不能双基终止；反离子是金属离子，无法夺取某个原子而终止，而且从活性链上脱除H-活化能相当高，非常困难。阴离子聚合无终止，难转移CHHCXH+CH2=CHXCHCXHH3CCXH+活化能高M+（3）链转移和链终止下页退出上页在聚合末期，加入水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等物质可使活性聚合物终止。有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物。e.g：CH2HXC+H2OMeCH2HXCH+MeOHCH2HXC+ROHMeCH2HXCH+MeOR水、醇、酸(RCOOH）、胺（RNH2)等终止速度快且无副反应，广泛用作终止剂下页退出上页端羧基化反应端羟基化反应下页退出上页快引发，慢增长，无终止。所谓慢是对引发速率而言，实际上阴离子聚合的增长速率比自由基聚合快得多。阴离子聚合特点下页退出上页CH2CHCN+H2CCHCNCH2CH2CN+H2CCCN链转移H2CCCN+H2CCHCNH2CCCNCH2CHCN说明：但有些单体（极性单体）聚合时存在链转移与链终止反应。如：丙烯腈的阴离子聚合下页退出上页1.基本概念活性聚合物：在适当条件下（体系非常纯净；单体为非极性共轭双烯），可以不发生链终止或链转移反应，活性链直到单体完全耗尽仍可保持聚合活性。这种单体完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链阴离子称为“活性高分子”（LivingPolymer)6.2.5活性阴离子聚合下页退出上页2.判定a.许多碳阴离子（C－）有颜色，e.g：萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，苯乙烯增长链为红色，直到单体100％转化，红色仍不消失b.再加入单体，仍可继续聚合，活性中心数量不变下页退出上页3.活性阴离子聚合的实现和特征体系应具备的条件：a.单体活性要适当，一般苯乙烯、丁二烯等非极性单体，极性单体易发生副反应；b.阴离子聚合无终止、难转移的特点，为活性聚合提供了可能c.体系必须排除各种杂质：单体、溶剂、引发剂要处理；聚合体系要特殊处理，一般高真空或惰性气体保护；体系洁净下页退出上页特征：①引发剂全部、很快的变成活性中心，RiRp②如果搅拌良好，单体均匀分布，所有增长链同时增长③③各链增长几率相等；无链转移、无链终止④解聚可忽略下页退出上页4.活性阴离子聚合动力学聚合速率、聚合度（1）聚合速率：式中Kp－表观速率常数［M-］－阴离子活性增长中心的总浓度下页退出上页阴离子活性中心的浓度等于引发剂的浓度阴离子聚合速率常数Kp与自由基聚合速率常数Kp相近，阴离子聚合速率RP比自由基聚合速率RP大，主要是无终止反应以及活性中心浓度大。MCKRPP下页退出上页（2）平均聚合度转化率达100％时，活性聚合物的平均聚合度等于消耗的单体浓度与活性大分子链数之比式中［C］－引发剂浓度n－每个引发剂分子上的活性中心数双阴离子n=2；单阴离子n=1下页退出上页任一转化率下的平均聚合度：%0cCMnXn这样合成产物的聚合度可以定量计算化学计量聚合：这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合。下页退出上页转化率/%分子量转化率/%分子量自由基连锁聚合逐步聚合活性阴离子连锁聚合转化率/%分子量不同机理的聚合反应中分子量与转化率的关系下页退出上页阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散，如St在THF中聚合，分子量分布指数＝1.06～1.12（3）分子量分布nWXX仍存在一定分散性，原因：*反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别；*不可能将体系中的杂质完全清除干净下页退出上页5.活性阴离子聚合的应用①合成均一分子量的聚合物这是目前合成均一分子量聚合物的唯一方法②制备带有特殊官能团的遥爪聚合物遥爪聚合物：指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物。下页退出上页③制备嵌段共聚物利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物。④制备星型聚合物通过偶联剂将聚合物链阴离子连接起来，可获得星型聚合物下页退出上页RXRX-+RXR//XR+X极化共价化合物极化分子离子化紧密离子对溶剂化溶剂分离离子对离解自由离子离解程度增加小居中大强弱平衡右移，Rp增加，控制结构能力下降；平衡左移，Rp下降6.2.6阴离子聚合的影响因素对反应速率的贡献对结构的控制能力下页退出上页1.溶剂①种类质子型e.g：ROH；H2O非质子型不能作为阴离子聚合的溶剂极性e.g：四氢呋喃非极性e.g：环己烷、苯、己烷下页退出上页溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数ε：表示溶剂极性的大小，ε大，溶剂极性越大，活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多；电子给予指数：反映了溶剂的给电子能力，溶剂的给电子能力强，对阳离子的溶剂化作用越强，离子对也越分开。溶剂通过溶剂化作用导致活性中心的形态结构及活性发生变化下页退出上页2.反离子的影响主要是反离子的结构、体积（半径）的影响在非极性或低极性溶剂中，反离子半径越大，相应离子对间静电作用越小，易形成松对；在极性较大或溶剂的溶剂化能力较大的溶剂中，反离子半径越小，极性溶剂对反离子的溶剂化程度大，易形成松对。下页退出上