无机化学-14卤素综述

化学与环境工程系第十四章卤素1第十四章卤素教学内容和目标掌握卤素的成键特征;记住卤素单质的物理化学性质;能根据卤素化合物的性质分析化学反应产物和现象;能根据元素电势图分析氧化还原能力的强弱.教学重点卤素的成键特征含氧酸盐的氧化还原性卤素单质及及氢化物的制备教学难点含氧酸盐的氧化还原性教学课时:6教学方法：讲授ⅦA族0族2He氟9F10Ne氯17Cl18Ar溴35Br36Kr碘53I54Xe砹85At86Rn化学与环境工程系第十四章卤素2元素符号FClBrI价电子层结构2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数–1,0–1,0,+1,+3,+4,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7电子亲和能/(kJ·mol–1)322348.7324.5295分子离解能/（kJ·mol–1）155240190149电负性(Pauling)3.963.162.962.66卤素的通性第十四章卤素为何F的电子亲和能反而比Cl的小些?化学与环境工程系第十四章卤素3氯气Cl2黄绿色溴Br2红棕色碘I2紫黑色卤素的颜色问题：1.卤素的半径、电子亲和能及电离能有何变化规律？2.为何卤素有可变氧化数且均为奇数？3.卤素中电负性最大、氧化能力最强、分子离解能最小的分别是?化学与环境工程系第十四章卤素43p53S23d03p43S23d13p33S23d2Cl各属于何种杂化类型?sp3d杂化sp3d2杂化如果显+7价属何种杂化?化学与环境工程系第十四章卤素5表12-1卤素的一些性质性质氟F氯Cl溴Br碘I物态(298K,101.3kPa)气体气体液体固体颜色淡黄色黄绿色红棕色紫黑色熔点/K53.33172265.8386.5沸点/K84.86233.4331.8457.4临界温度/K144417588785临界压力/MPa5.577.710.3311.75在水中的溶解度(mol·L-1)反应0.090.210.0013共价半径/pm7199114.2133.3X离子半径/pm136181195216第一电离势(kJ·mol-1)1681125111401008电子亲合势(kJ·mol-1)322348.7324.5295X的水合热(kJ·mol-1)-515-381-347-305X2的离解能(kJ·mol-1)15５24０19０1４９电负性(Pauling)3.983.162.962.66化学与环境工程系第十四章卤素6卤素分子内原子间以共价键相结合，分子间仅存在微弱的范德华力,主要是色散力,所以卤素单质是分子晶体.碘容易升华,因此固体碘的保存要注意;碘是人体必须的微量元素;它在水中溶解度不大,但在有机溶剂中的溶解度比在水中大得多,以游离碘形式存在,因此显紫色或红褐色;碘易溶于KI、HI和其他碘化物溶液中：I2＋I－==I3－Kө＝71414.2.1单质性质I2在KI中的溶解度大于在水中的溶解度，颜色也更深.Br2是否也具有类似的性质？（提示：离子极化）化学与环境工程系第十四章卤素7半径越大，受其它离子的极化而变形的程度就越大。碘离子使碘单质产生诱导偶极，从而生成I3-。溶解度增大。碘的溶解程度越大，颜色当然越深。溴及氯气的单质半径较小，核对电子的引力相对较大，原子难以变形，因此产生诱导偶极的程度很小，故难以因此而增大其在相应盐中的溶解度。溶解性：氟与水激烈反应，氯有轻微反应，溶于水分别称为氯水、溴水和碘水。化学与环境工程系第十四章卤素8与水、碱的反应1.卤素与水可以发生两种类型反应：(1)2X2+2H2O＝4H++4X-+O2(2)X2+H2O＝H++X-+HXOF2与水按(1)激烈反应:2F2+2H2O=4HF+O2Cl2与水按(2)发生部分反应:Cl2+H2O＝H++Cl-+HClOHClO在各种条件下会发生分解：光照2HClO===2HCl+O2想一想：氯水久置会失效是什么原因？溶液的酸度会有何变化？化学与环境工程系第十四章卤素9F2的用途制UF6用于分离235U作制致冷剂用作农药如氟里昂-12，CCl2F2如CCl3F灭火剂如Br2F2高绝缘塑料玻璃等化学与环境工程系第十四章卤素103、形成配位键如[AgCl2]-或者[CuCl4]-。卤素单质的成键特征X（ns2np5)夺取一个电子X-(ns2np6)或共用一对电子1.形成-1氧化数的离子或共价化合物：２.形成+1,+3,+5,+7氧化数的共价化合物。4、有可变氧化数且为奇数。5、能形成卤素互化物如ICl3、IF5等。问题：1）为何F没有其它元素单质所具有的可变氧化数？2）你认为ICl3、IF5中谁显正氧化数？为什么?化学与环境工程系第十四章卤素11单质的化学性质1.与H2反应：H2+F2=2HFH2+Cl2=2HCl2.与P等反应(表现为强氧化性)：3Cl2+2P=2PCl3(P过量）5Cl2+2P=2PCl5(Cl2过量）3.与金属单质反应:3Cl2+2Fe=2FeCl34.与H2O反应：2F2+2H2O=4HF+O2Cl2+H2O=HCl+HClO(歧化反应)Br2+H2O=HBr+HBrO化学与环境工程系第十四章卤素12(14-1)是卤素在水中的歧化反应(卤素既是氧化剂又是还原剂，一部分被氧化，一部分被还原).该歧化反应随溶液酸度的减弱而加大，这是由于H+浓度变小了，有利于化学平衡向右移动。所以溴和碘的反应主要是在碱性溶液中进行。X2+H2O＝H++X-+HXO(14-1)5.与碱反应：Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O(歧化反应)2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O(歧化反应)273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O加热3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2O此反应比较重要！！！Br2+2OH-＝BrO-+Br-+H2O3I2+6OH-＝IO3-+5I-+3H2O补充化学与环境工程系第十四章卤素13273KCl2+2OH-=====Cl-+ClO-+H2O加热3Cl2+2OH-＝==5Cl-+ClO3-+3H2O你能解释清楚？如果在酸性条件下进行，反应方向呢？某些氧化性的物质的电极反应是与溶液的酸度有关的，一般酸性越强，氧化性就越强。酸性条件下，氯酸根离子具有很强的氧化性，它能将氯离子氧化成为氯气。2Cl2+2Ca(OH)2=CaCl2+Ca(ClO)2+2H2O(歧化反应)漂白粉暴露在空气中吸收二氧化碳后或加入稀盐酸后又可产生氯气，也是此原因。5Cl–+ClO3–+6H+==3Cl2+3H2O3Br2+2OH-＝5Br-+BrO3-+3H2O5Br-+BrO3-+6H+＝3Br2+3H2O化学与环境工程系第十四章卤素14元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形称为元素电势图。元素电势图0.50ClO3—0.33—ClO2—0.66—ClO—0.40—Cl2—1.36—Cl-0.89B某些氧化性的物质的电极反应是与溶液的酸度有关的，一般酸性越强，氧化性就越强。酸性条件下，氯酸根离子具有很强的氧化性，它能将氯离子氧化成为氯气。1.211.641.631.358ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-1.47A1.211.651.631.36思考题:14.514.6谁发生歧化反应？化学与环境工程系第十四章卤素15小资料氟的发现是一篇悲壮的历史氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。从1771年瑞典化学家舍勒制得氢氟酸到1886年法国化学家莫瓦桑分离出单质氟经历了100多年时间。在此期间，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷因中毒太深而献出了自己的生命。莫瓦桑总结了前人的经验教训，他认为，氟活泼到无法电解的程度，电解出的氟只要一碰到一种物质就能与其化合。如果采用低温电解的方法，可能是解决问题的一个途径。经过多次实验，1886年6月26日，莫瓦桑终于在低温下用电解氟氢化钾与无水氟化氢混合物的方法制得了游离态的氟。单质的制备化学与环境工程系第十四章卤素16单质的制备制备原理：由于卤素具有较强的氧化性，因此只能用比它们氧化性更强的物质来制备卤素单质，或者采用电化学氧化法即电解法来制备。通电电解法：F2的制备：2HF====H2+F2电解质：氟氢化钾﹙KHF2﹚+氟化氢（HF）阳极（无定型炭）2F–==F2+2e–阴极（电解槽）2HF2–+2e–==H2+4F–化学与环境工程系第十四章卤素17氧化法2KMnO4+2KF+10HF+3H2O2==2K2MnF6+8H2O+3O2SbCl5+5HF==SbF6+5HClK2MnF6+2SbF5423K2KSbF5+MnF4MnF3+1/2F2电解法：NaCl+H2O(冷)==通电==H2+Cl2+NaOH为何制备时要用冷水而非热水？只要求了解氯的制备化学与环境工程系第十四章卤素18工业上用电解饱和食盐水的方法制备氯阴极：铁网2H2O+2e–==H2↑+2OH–阳极：石墨2Cl–==Cl2+2e–电解反应：2NaCl+2H2OH2+Cl2+2NaOH通电用强氧化剂如MnO2和KMnO4等氧化氯离子制备氯气单质请你写出上述两个反应方程式化学与环境工程系第十四章卤素19MnO2+4HCl(浓HCl)====MnCl2+2H2O+Cl2↑2KMnO4+16HCl(浓)===2KCl+2MnCl2+8H2O+Cl2↑氯的制备氧化剂用MnO2则一般要加热,用KMnO4则不须加热溴和碘的制备用氧化剂MnO2、氯气等氧化溴化物或碘化物：NaBr+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+Br22NaI+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+MnSO4+2H2O+I2Cl2+2Br-====Br2+2Cl-能否直接用浓硫酸氧化溴化物来制备？化学与环境工程系第十四章卤素20溴的其它制备方法Cl2+2Br–==Br2+2Cl–3Br2+3NaCO3==5NaBr+HBrO3+3CO2↑5Br–+BrO3–+6H+==3Br2+3H2O碘的制备Cl2+2NaI==2NaCl+I2I2+5Cl2+6H2O==2IO3–+10Cl–+12H+2NaI+3H2SO4+MnO2==2NaHSO4+I2+2H2O+MnSO4此二反应要避免使用过量氧化剂化学与环境工程系第十四章卤素21从海带海藻中提取碘的方法：制备实例海带海藻燃烧灰化水浸取液：碘化物酸化后加入氧化剂产物碘I2常用氧化剂：KIO3、MnO2、KCrO4反应式：MnO2+2I-+4H+=I2+Mn2++2H2OIO3-+5I-+6H+==3I2+3H2O化学与环境工程系第十四章卤素22卤素的化学性质卤素的化学性质主要是氧化还原反应元素各氧化态按高到低顺序排列，每两种氧化态之间用线段连接，线段上面标上相应的电极电势，这样的图形称为元素电势图ClO3—0.33—ClO2—0.66—ClO—0.40—Cl2—1.36—Cl-0.500.89B1.211.641.631.358ClO3-——HClO2——HClO——Cl2——Cl-1.47A1.211.651.631.361.761.501.601.065BrO4-——BrO3-——HBrO——Br2——Br-A化学与环境工程系第十四章卤素23教学总结1.本章介绍卤素及其化合物的性质,内容多而杂,重点应放在基础理论的介绍,如元素电势图的理解和运用,要让学生掌握和理解好这一基本理论,让学生根据理论来分析为什么反应方向是这样,产物是这一种而不是另外一种,不能单纯要求学生记忆,否则这样接受的知识既不牢固,学生也不能灵活运用,而且学生会觉得乏味;2.课堂上对学生提问有助于提高学生的注意力,也能增加师生互动,活跃气氛;3.由于内容多,因此如何把握重点,突破难点至关重要,可适当提醒学生哪是重点和难点,不要使学生显得无所适从,摸不清头绪.化学与环境工程系第十四章卤素24第三节卤化氢和氢卤酸HX卤化