无机化学《氮、磷、砷-》教案

无机化学《氮、磷、砷》教案[教学要求]1.掌握氮分子的结构、氮气的制备和化学模拟生物固氮。2.掌握氨的合成、性质。3.掌握铵盐的性质和用途。4.掌握氮的氧化物，含氧酸及其盐类的性质和用途。5.掌握磷的氧化物、含氧酸及其盐类的性质和用途。[教学重点]氮和磷的单质及重要化合物的结构和性质[教学难点]氮和磷的单质及重要化合物的结构和性质[教学时数]6学时[教学内容]1.氮族元素的基本性质2.氮和氮的基本化合物3.磷及其化合物16-1氮族元素的基本性质氮族元素包括氮（N）、磷（P）、砷（As）、锑（Sb）、铋（Bi）五种元素。其中氮、磷是非金属元素，砷是准金属，锑和铋是金属。本章重点介绍氮和磷。一、氮、磷、砷的基本性质氮、磷、砷的基本性质性质氮磷砷原子序数原子量价电子构型常见氧化态共价半径/pm第一电离能/(kJ/mol)第一电子亲合能/(kJ/mol)电负性(Pauling标度)单键键能/(kJ/mol)714.012s22p3-3,-2,-1,+1→+570140273.04-1671530.973s23p3-3,0,+1,+3,[phone]-722.192012374.924s24p3-2,0,+2,+4,+61521947.1782.18146三键键能/(kJ/mol)942481380二、氮的成键特征和价键结构N原子的成键特征和价键结构结构基础杂化态σ键π键孤电子对分子形态例子共价键三个单键sp3430001正四面体三角锥NH4+NH3一单一双sp2321101三角形角形NO3-ClNO一个三键sp121直线形N2、HCN离子键离子型氮化物：Li3N、Ca3N2、Mg3N2等配位键配位化合物：氨合物、铵合物、过渡金属氮分子配位化合物等三、氮族元素的电极电势氮的电势图：0.9340.9831.5911.7680.27φAθ/VNO3-———HNO2———NO———N2O———N2———NH4+0.01-0.460.760.94φBθ/VNO3-———NO2-———NO———N2O———N2磷的电势图：-0.276-0.499-0.508-0.063φAθ/VH3PO4———H3PO3———H3PO2———P———PH3-1.05-1.65-2.05-0.89φBθ/VPO43-———HPO32-———H2PO2-———P———PH316-2氮和氮的化合物一、单质氮氮在地壳中的质量百分含量是0.46%，绝大部分氮是以单质分子N2的形式存在于空气中。除了土壤中含有一些铵盐、硝酸盐外，氮以无机化合物形式存在于自然界是很少的，而氮却普遍存在于有机体中，是组成动植物体的蛋白质和核酸的重要元素。1.氮的性质单质氮在常况下是一种无色无臭的气体，在标准情况下的气体密度是1.25g·dm-3,熔点63K,沸点75K，临界温度为126K，它是个难于液化的气体。在水中的溶解度很小，在283K时，一体积水约可溶解0.02体积的N2。氮气分子的分子轨道式为[KK(σ2s)2(σ*2s)2(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2]，对成键有贡献的是(π2py)2(π2pz)2(σ2px)2三对电子，即形成两个π键和一个σ键。(σ2s)2(σ*2s)2对成键没有贡献，成键与反键能量近似抵消，它们相当于孤电子对。由于N2分子中存在叁键N≡N，所以N2分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收941.69kJ/mol的能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。单质N2不活泼，只有在高温高压并有催化剂存在的条件下，氮气和氢气反应生成氨。在放电条件下，氮气可以和氧气化合生成一氧化氮。N2与电离势小，而且其氮化物具有高晶格能的金属能生成离子型的氮化物。N2与金属锂在常温下就可直接反应：6Li+N2===2Li3NN2与碱土金属Mg、Ca、Sr、Ba在炽热的温度下作用：3Ca+N2===Ca3N2N2与硼和铝要在白热的温度才能反应：2B+N2===2BN（大分子化合物）N2与硅和其它族元素的单质一般要在高于1473K的温度下才能反应。2.氮的制备单质氮一般是由液态空气的分馏而制得的，常以1.52×107Pa的压力把氮气装在气体钢瓶中运输和使用。一般钢瓶中氮气的纯度约99.7%。实验室中制备少量氮气的基本原理是用适当的氧化剂将氨或铵盐氧化，最常用的是如下几种方法：⑴加热亚硝酸胺的溶液：NH4NO2（aq）→N2↑+2H2O⑵亚硝酸钠与氯化胺的饱和溶液相互作用：NH4Cl+NaNO2===NaCl+2H2O+N2↑⑶将氨通过红热的氧化铜：2NH3+3CuO===3Cu+3H2O+N2↑⑷氨与溴水反应：8NH3+3Br2(aq)===6NH4Br+N2↑⑸重铬酸铵加热分解。3.氮的用途氮主要用于合成氨，由此制造化肥、硝酸和炸药等，氨还是合成纤维（锦纶、腈纶），合成树脂，合成橡胶等的重要原料。由于氮的化学惰性，常用作保护气体。以防止某些物体暴露于空气时被氧所氧化，用氮气填充粮仓，可使粮食不霉烂、不发芽，长期保存。液氨还可用作深度冷冻剂。二、氮的氢化物氮的氢化物一般有：氨NH3、联氨NH2-NH2（N2H4）、羟胺NH2OH和氢叠氮酸HN3其中最重要的是氨，它是氮的最重要化合物之一。1.氨NH3工业上制备氨是用氮气和氢气在高温高压和催化剂存在下直接反应合成的。实验室中通常用铵盐和强碱的反应来制备少量氨气：(NH4)2SO4(s)+CaO(s)===CaSO4(s)+2NH3↑+H2O有些铵盐（如NH4NO3、(NH4)2Cr2O7等）受热分解可能产生氮气或氮的氧化物，所以一般用非氧化性酸的铵盐（如NH4Cl）来制备少量氨气。实验室中另一种制备氨的方法是用氮化物同水作用：Mg3N2+6H2O===3Mg(OH)2+2NH3↑在NH3分子中，N原子采取不等性sp3杂化，有一对孤电子对和三个与H原子结合成的共价单键。由于孤电子对对成键电子对的排斥作用，使N-H键之间的键角∠HNH不是正四面体的109゜28ˊ，而是分子形状是三角锥状的107゜。这种结构使得NH3分子有相当大的极性（偶极距为5.5×10-30C.m），易形成氢键。氨是一种有刺激臭味的无色气体，NH3极易溶于水，在水中的溶解度比所有其它气体都大。273K时1dm3水能溶解1200dm3的氨。通常把溶有氨的水溶液叫做氨水。一般市售浓氨水的密度是0.91g/ml，含NH3约28%。NH3在常温下很容易被加压液化，液氨是一个很好的溶剂，由于分子的极性和存在氢键，液氨在许多物理性质方面同水非常相似。液氨和水的物理性质名称性质NH3H2O熔点（K）195.26273沸点（K）239.58373溶解热（kJ/mol）5.6576.024蒸发热（kJ/mol）23.35140.668临界温度（K）405.9647.0临界压力（K）1.14×1072.21×107介电常数26.7（-213K）87.7（273K）密度(g/ml)0.72531.00生成热（kJ/mol）-46.11-241.82偶极距（C?m）4.9×10-306.1×10-30NH3和H2O相比，它们的差别在于：①NH3是比H2O更强的亲质子试剂，或者说更好的电子对给予体。②NH3放出质子H+的倾向弱于H2O分子。一些活泼的金属可以从水中置换氢和生成氢氧化物，在液氨中就不那么容易置换氢。但液氨能够溶解金属生成一种蓝色溶液。这种金属液氨溶液能够导电，并缓慢分解放出氢气，有强还原性。例如钠的液氨溶液：2Na+2NH3→2Na++2NH2-+H2↑金属液氨溶液显蓝色，能导电并有强还原性的原因是因为在溶液中生成“氨合电子”的缘故。例如金属钠溶解在液氨中时失去它的价电子生成正电子：Na←→Na++e-然后液氨分子同离子和电子发生溶剂加合作用：Na++xNH3←→[Na(NH3)x]+e-+yNH3←→e[(NH3)y]-NH3的化学性质①易形成配合物NH3分子中的孤电子对倾向于和别的分子或离子形成配位键，生成各种形式的氨合物。如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、BF3·NH3等都是以NH3为配位的配合物。②弱碱性NH3极易溶于水，在水中主要形成水合分子NH3·H2O和2NH3·H2O。在这些水合物中既不存在NH4+和OH-，也不存在NH4OH分子，它们是氨分子通过氢键（键长为276pm）同水分子相连接的。在298K时，0.1mol·dm-3NH3水溶液中只有1.34%发生电离作用：NH3·H2O←→NH4++OH-所以NH3水溶液显弱碱性。③取代反应取代反应可以从两方面来考虑。一种情况是NH3分子中的H可以被其它原子或基团取代，生成氨基-NH2，亚氨基=NH和氮化物N≡的衍生物。例如：NH4Cl+3Cl2===4HCl+NCl3(三氯化氮)NH3+NH2Cl+OH-===N2H4(联氨)+Cl-+H2O取代反应的另一种情况是以氨基-NH2或亚氨基=NH取代其它化合物中的原子或基团。例如：COCl2（光气）+4NH3===CO(NH2)2(尿素)+2NH4ClSOCl2+4NH3===SO(NH2)2(亚硫胺)+2NH4ClHgCl2+2NH3===Hg(NH2)Cl↓(氨基氯化汞)+NH4Cl这些取代反应实际上是NH3参与的复分解反应，类似于水解反应，所以这种反应也常称为氨解反应。④还原性NH3分子和NH4+离子中N的氧化数为-3，因此在一定条件下它们能失去电子而显还原性。例如：i.氨在空气中不能燃烧，却能在纯氧中燃烧：4NH3+3O2===6H2O+2N2在催化剂（铂网）的作用下，NH3可被氧化成NO：4NH3+5O2===4NO+6H2O这个反应是工业合成硝酸的基础。ii.Cl2或Br2在常温下，也能在气态或溶液中把NH3氧化成单质：2NH3+3Cl2===6HCl+N2↑若Cl2过量，则生成NCl3NH3+3Cl2===NCl3+3HCliii.NH3通过热的CuO可以被氧化成单质N2：2NH3+3CuO===3Cu+3H2O+N2↑氨与过氧化氢或高锰酸盐作用，也均可被氧化成单质氮。iv.NH4+离子的还原性比NH3分子更为明显，许多有氧化性含氧酸的铵盐，受热会发生激烈反应，其中N被氧化成N2或其它氮的氧化物。热的HNO3和HCl的混合物可以将溶液中的铵离子完全氧化成氮或氮的氧化物。为了消除溶液中的NH4+离子时，这个反应是非常有用的。铵盐及铵盐的鉴定反应①铵盐一般是无色的晶体，易溶于水。NH4+和Na+是等电子体，因此NH4+具有+1价金属离子的性质。NH4+离子有较大的半径148pm，近似于K+（133pm）、Rb+（148pm）离子的半径，所以铵盐常与钾盐、铷盐同晶，并有相似的溶解度。②由于氨的弱碱性，铵盐都有一定程度的水解，由强酸组成的铵盐，其水溶液显酸性：NH4Cl+H2O====NH3·H2O+HCl③在任何铵盐的溶液中加入强碱并加热，就会释放出NH3，这是检验是否是铵盐的反应。铵盐的另一种鉴定方法是向含有的溶液中加入奈斯勒试剂（奈斯勒试剂是与KOH的混合溶液），即能产生特征的红褐色沉淀：NH4++2[HgI4]2-+4OH-→[OHgNH2]I↓+7I-+3H2O④铵盐的一个重要性质是它的热稳定性差，固态铵盐加热易分解为氨和相应的酸。如果酸是不挥发性的，则只有氨挥发逸出，而酸或酸式盐则残留在容器中。如果相应的酸有氧化性，则分解出来的NH3会立即被氧化，例如NH4NO3受热分解时，NH3被氧化成N2O：NH4NO3→N2O+2H2O如果加热温度高于573K时，N2O又分解为N2和O2。由于这些化合物分解时产生大量的热，分解产物是气体，所以如果在密闭的容器中进行就会发生爆炸。基于这个性质，NH4NO3可用于制造炸药。2.联氨N2H4联氨NH2-NH2又叫“肼”，可以看成是NH3分子内的一个H原子被氨基-NH2取代的衍生物，联氨的结构类似于过氧化氢H2O2，根据联氨分子具有很大极性（μ=6.1×10-30C·m）这一事实，说明它是顺式结构。在N2H4中每个N原子上都有一对孤电子对，氧化数为-2。联氨的制备方法是用次氯酸钠