第五章-多电子原子：泡利原理(2013-4-27)

第五章：多电子原子:泡利原理第二节两个电子的耦合AtomicPhysics原子物理学第一节氦的光谱和能级第三节泡利原理第四节元素周期表H原子：2nRTn2nRhcEn类H离子：22nRZTn22nRhcZEn碱金属原子：2)(lnRTnl2)(lnRhcEnl价电子=1若核(实)外有两个电子，由两个价电子跃迁而形成的光谱如何？能级如何？原子态如何？He：Z=2Be：Z=4=212+2Mg：Z=12=2(12+22)+2Ca：Z=20=2(12+22+22)+2Sr：Z=38=2(12+22+32+22)+2Ba：Z=56=2(12+22+32+32+22)+2Ra：Z=88=2(12+22+32+42+32+22)+2第一节：氦的光谱和能级通过前几章的学习，我们已经知道了单电子和具有一个价电子的原子光谱及其规律，同时对形成光谱的能级作了比较详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层结构的根本原因-电子的自旋。通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：原子实+一个价电子能级谱线上一页下一页第五章多电子原子:泡利原理首页这个价电子在原子中所处的状态,n,l,j,mj决定了碱金属的原子态，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。Lnjs12可见,价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用。多电子原子是指最外层有不止一个价电子，那么这时情形如何，原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。它几乎演了一场独角戏第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页vmSnP我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系：主线系：锐线系：vmPnSvmPnDvmDnF漫线系：基线系：实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。1．谱线的特点能级谱线第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页氦及周期系第二族元素的光谱和能级氦及第二族元素的能级都分成两套，一套是单层的，另一套是三层的；各自形成两套光谱。氦的光谱和能级2.单层能级间的跃迁单线光谱三层能级间的跃迁复杂光谱（主线系）SP11（主线系）SP331.氦在基态时，两个价电子都处于最低的1s1s态.3.三层能级中无（1s）2的能级。镁的光谱和能级镁有12个电子，十个电子形成原子实，光谱与能级结构与氦相仿。基态是两个价电子在3s3s态。第二族元素：铍、镁、钙、锶、钡、镭、锌、镉、汞。（都具有两个价电子光谱和化学性质）实验中发现这两套谱线的结构有明显的差异，一套谱线由单线构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：光谱：单线多线四个线系均由单谱线构成，主、锐线系由三条谱线构成漫,基线系由六条谱线构成第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页氦原子的光谱由两套谱线构成，一套是单层的，另一套是三层，这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为正氦，而产生单线光谱的称为仲氦；现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。？第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为单层结构:三层结构:S,P,D,F----仲氦S,P,D,F----正氦111133332．能级和能级图两套：能级谱线第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页03P13P23P高低排列除基态,所有的能级均为一个电子在1s，另一电子激发到其他态形成。氖谱线基态单层结构三层结构1cm伏特电离电势第一激发电势氦原子能级图亚稳态第一辅线系第一条能级前数字是被激发电子的n值第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；氦的基态是1s1s1S0；3．能级和能级图的特点电子组态原子态4）1s2s1S0和1s2s3S1是氦的两个亚稳态；（通常处于激发态的原子很快会自发退激，而亚稳态为能使原子停留较长一段时间的激发态。或称：不能直接跃迁到更低能级的状态称为亚稳态,当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能级，方可脱离此态回到基态）2）状态1s1s3S1不存在，且基态1s1s1S0和第一激发态1s2s3S1之间能差很大；3）所有的3S1态都是单层的；第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页的光谱都与氦有相同的线系结构。5）一种电子态对应于多种原子态。不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：Be(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)原子实+2个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的.即第一节：氦的光谱和能级第五章多电子原子:泡利原理能级谱线上一页下一页首页第二节：两个电子的耦合1.定义：两个价电子处在各种状态的组合，称电子组态。比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的电子组态是1s1s；一个电子在1s，另一个到2s，2p，3s，3d…,构成激发态的电子组态。电子的组态对于氦,两个电子的主量子数n都大于1，构成高激发态，实验上不容易观测，它需要很高的能量激发。电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页2.电子组态与能级的对应电子组态一般表示为n1l1n2l2；组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如1s1s与1s2s对应的能量不同；1s2s与1s2p对应的能量也不同。一般来说，主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。同一电子组态可以有多种不同的能量，即一种电子组态可以与多种原子态相对应。我们知道，一种原子态和能级图上一个实实在在的能级相对应。第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，也表示原子态;如果考虑自旋，则由于电子的与的相互作用，使得一种电子态nl（即原子态）可以对应于两种原子态n2Lj1,n2Lj2;LS在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态n1l1n2l2中，两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应。我们说，这些原子态便是该电子组态可能的原子态。第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页电子组态:一种电子组态可以与多种原子态相对应，一种原子态对应着能级图上的一个能级。即一电子组态有多种不同的能量。例：氦原子基态:1s1s第一激发态:1s2s镁原子基态:3s3s第一激发态:3s3p处于一定状态的若干个（价）电子的组合（n1l1n2l2n3l3…)。求得了的可能值，就得到了能量的可能值Enlj在碱金属原子中，我们曾讨论过价电子的与的相互作用，在那里我们看到与合成总角动量，LSJLSJJLS电子的组态同一组态内的相互作用选择定则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理上一页下一页首页在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是l1,l2,s1,s2，则在两个电子间可能的相互作用有六种：通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对G1,G2和G3,G4分别进行讨论。G1(s1,s2)，G2(l1,l2)，G3(l1,s1),G4(l2,s2)，G5(l1,s2)，G6(l2,s1)第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页当、、时),(211ssG),(212llG),(113slG),(224slG1.耦合LS每个电子自身的自旋和轨道的相互作用比较弱，耦合主要发生在不同电子之间。根据原子的矢量模型，合成，合成；最后与合成，所以称其为耦合。耦合通常记为:J12,SSS1,2llLLSLSLS1212()()(,)ssllSLJ第二节：两个电子的耦合1)两个角动量耦合的一般法则:设有两个角动量，且则的大小为且这里的是任意两个角动量。比如对单电子原子k1=l,k2=s,k=j，j=l+s,l-s；正是上述法则合成的。1,2kk111(1)Kkk222(1)Kkk12KKK(1)Kkk1,2kk则第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页2)总自旋，总轨道和总角动量的计算总自旋：其中:故总自旋的可能值为:其中:故:12SSS111222(1)(1)(1)SssSssSss121()21()2ss2,0,S111222(1),(1)LllLll其中:121212,1,lllllll(1)Lll第二节：两个电子的耦合总轨道：且121212,1,1,0Sssssss-21LLL21ll121l当时，共个当时，共个21ll122l总角动量，根据上述耦合法则其中对于两个价电子的情形：s=0,1.当s=0时，j=l;JLS(1)Jjj,1,jlslsls1,,1jlll第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用上一页下一页首页s=1时，sl12s共个由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的l，由于s的不同，有四个j，而l的不同，也有一组j，l的个数取决于l1l2；可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于s有两个取值：s=0和s=1，所以2s+1=1,3;分别对应于单层能级（自旋反平行）和三层能级（自旋平行）；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页对于两个价电子的情形：s=0,1.当s=0时，j=l;1,,1jllls=1时，3)原子态及其状态符号上面我们得到了整个原子的各种角动量(L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为:211122()sjnlnlL其中:分别是两个价电子的主量子数和角量子数1122,;nlnl1212120,1,1,,1,sllllllljlslsls第二节：两个电子的耦合第五章多电子原子:泡利原理电子的组态同一组态内的相互作用选择定则上一页下一页首页由于S=0,1，所以对应于每一个不为零的L值，J值有两组，当S=0时，J=L；即每一L只有一个J值——单态当S=1时，J=L+1，L，L-1；即每一L有三个J值——三重态原子态的标记法JSL12（s=0）1（s=1）301234SPDFGL+1,L,L-1(S=1)L(S=0)耦合LS例3：原子中有两个电子，当它们处于3p4d态时，原子有哪些可能的状态。(L-S耦合）0,1s2,3,432,3,4)3,1(Fj1,2,331,2,3)2,1(Dj0,1,230,1,2)1,1(Pj313)3,0(Fj212)2,0(Dj111)1,0(Pj1,2,3ln1=3,l1=1,n2=4,l2=2211122()sjnlnlL),(lsj,1,jlslsls12个可能