MOF材料的研究进展

金属有机骨架材料（MOFs）的研究进展大纲contents02MOFs材料在分离领域的研究进展01MOFs材料在非分离领域的研究进展CHAPTERMOFs材料在非分离领域的研究进展1MOF材料在催化领域的研究进展在早期，由于其结构稳定性的局限，对于MOFs的应用研究主要是气体的储存、气体的吸附与分离，而在近十年里，越来越多的学者关注于MOFs作为催化剂的研究。线性或多面体有机羧酸盐与含金属单元连接得到结构稳固的MOFs晶体，其孔隙率是晶体体积50%以上，这样的MOFs通常比表面都在1000m2/g以上，甚至可以达到10000m2/g。另外非均相催化方面，虽然是最早提出并实现的应用之一，但是由于其结构稳定性的局限，直到近十年才开始有广泛的探索研究，催化领域的研究报道开始大都集中于MIL-101系列以及UiO-66系列，虽然催化领域的研究尚处于发展期，但也有很多引人注目的成果。而且MOFs作为催化剂使用时，不仅具有多相催化剂的催化后易分离回收、可循环使用的特点还有均相催化剂的能够不对称催化、可以快速转换等优点。近几年，设计合成的大多数MOFs均采用含有两个或两个以上的羧基的化合物作配体。首先，羧基的负电荷密度较大，与金属的配位能力较强，且羧基与金属离子有多种配位方式，可形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了MOFs骨架的稳定性和刚性;其次，完全或部分去子化的羧基展现出不同的配位几何，易形成更高维数的结构;另外，特殊角度的相邻羧基(60°，120°，180°)可在特别的方向上连接金属离子，从而获得独特的扩展网络。进而了解了MOFs作为催化剂材料的特点和羧酸配体MOFs在催化加氢、CO氧化反应、Knoevenage缩合反应、偶联反应、酯交换反应中的应用。WangXue-bei，WangJu-yue，SongHui-hua．Chem，2005，68：4-10针对光活性无机半导体材料在光催化CO2过程中吸附CO2能力弱的难题，科学家提出了采用广谱吸光MOFs在其有效富集CO2的同时将CO2光催化还原为有用化学品的策略。研究人员选择了一种由卟啉四羧酸配体与锆离子构筑的MOF（PCN-222），通过有效整合CO2捕获与可见光光催化双功能于一体，实现了从CO2到甲酸根离子的高效/高选择性转化。MOF材料吸附去除环境污染物的进展随着现代工农业的发展，大量有毒有害的污染物进入环境中，严重威胁着人类的生存发展。目前，人们在减少污染以及去除环境中的污染物方面已经做了很多的努力涌现出大量环境污染治理技术，如生物处理法、化学氧化法、高级氧化法、吸附法、膜分离法等。其中，吸附法一直以来备受人们青睐。最近，利用金属有机骨架材料（metal-organicframeworks，简称MOFs）吸附去除环境污染物的研究受到人们的广泛关注。MOFs是指由金属离子或金属簇与有机配体，通过自组装形成的具有三维周期网格结构的有机-无机杂化新型多孔材料。MOFs具有超高的比表面积、较高且可调的孔隙率、结构组成多样性、开放的金属位点、化学可修饰等优点，在选择性吸附领域中展现出广阔的应用前景。纺织、造纸、印染、钢铁、焦化、石油、农药、油漆等现代工业的发展，产生了大量的有机污染物，其中大部分具有致癌、致畸、致突变且难生物降解的特点。这些有毒有害有机污染物对环境的巨大危害以及带来的环境问题越来越被人们所认识。采用MOFs吸附去除水中的有机染料受到广泛关注，研究涉及的有机染料包括甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）等二甲苯酚橙（XO）[、罗丹明B(RhB)、结晶紫（CV）、刚果红（MG）和荧光素钠等。HAQUE等进行了MOF-235吸附去除MO和MB的研究，发现该MOFs对MO和MB的饱和吸附容量分别是是477mg/g和187mg/g，远大于活性炭对它们的饱和吸附容量（分别为11mg/g和26mg/g）；MOF-235对染料的吸附可能是由于染料和吸附剂之间发生静电作用，MOF-235同时带正电荷（骨架）和负电荷（电荷平衡阴离子）恰好可与分别带有正电荷和负电荷的MB和MO发生静电吸附作用。HAQUEE，JUNJW，JHUNGSH.JournalofHazardousMaterials，2011，185（1）：507-511.金属有机骨架（MOFs）为壳的核壳结构材料研究进展近年来，核壳材料的合成与应用研究成为材料领域的一大热点。从广义上说，核壳结构材料是一种材料通过物理化学作用均匀地包覆在另一种材料表面形成的纳米尺度的有序核壳结构，还包括空球、微囊等材料。通过裁剪核或壳的结构、尺寸，可以调控核壳材料的吸附分离、催化、光学、磁学等性质，从而表现出异于单组分的核或壳的性能。核壳结构材料按外壳来分，主要有金属/非金属类、非金属/金属的化合物类、分子筛类和金属有机骨架类。然而，金属有机骨架为壳的核壳结构材料的研究至今相对比较少，还不是很成熟，因此类核壳材料仍有很大的发展潜力。根据不同的核组成，将MOFs为壳的核壳结构材料主要分为：单质金属/非金属@MOFs、氧化物@MOFs和MOFs@MOFs。DengY，QiD，DengC，etal.JournaloftheAmericanChemicalSociety，2007，130（1）：28-29.MOF材料在储氢领域的研究进展利用最小的羧酸基元合成了目前世界上第一例具有(3,3,5)-c/gdm拓扑网结构的GDMU-2-MOF材料，揭示了构筑基元的功能化对材料微观结构和性能的调节作用，最终实现了对氢气储存能力的同步优化，大幅提升材料储氢效率。未来氢能作为氢燃料电池在交通工具中大量应用时，MOF材料可起到重要作用。“GDMU-2-MOF材料具有比表面积和孔容积较大、孔径和拓扑结构可调、热稳定性良好等优点，储氢能力大大增加。MOF材料就像房间一样，孔容积大小像房间面积大小，孔径大小就像我们进房间的门，门开得宽，气体进入越多，储氢量就越多。CHAPTER2MOF材料在分离方面的研究进展MOF材料在CO2/CH4吸附分离中的研究进展生物甲烷过程由于兼具节能、减排、资源化三重战略意义，被誉为是“粪土变黄金，化腐朽为神奇”的工程，近年来引起了社会的广泛关注。生物甲烷过程需要将生物质发酵产生的沼气进行提纯，去除沼气中CO2等气体，使甲烷浓度高于97%。如何提高CO2分离过程的效率，降低过程能耗，是目前研究领域的热点。作为21世纪最热门的材料之一，金属有机骨架材料（metalorganicframeworks，MOFs）被广泛认为是用于碳捕获和封存（CCS）过程最具前景的材料，近二十年来被广为研究。对于基于吸附分离的固体吸附剂材料，吸附容量、吸附热和吸附选择性是评判吸附性能的重要标准，理想的吸附材料应该具有合适的吸附热、高吸附容量和高选择性结合生物甲烷过程特点，生物质发酵过程通常采用中高温的发酵方式。RyckeboschE,DrouillonM,VervaerenH.BiomassandBioenergy,2011,35:1633-1645MatondiPB，HavnevikK，BeyeneA.London:ZedBooks,2011CO2吸附容量MOFs材料由于具备极高的比表面积，孔道内外拥有大量的空间可以装填、吸附CO2分子，致使MOF材料的CO2吸附容量要远远超过传统的多孔材料。CO2的吸附热吸附热是指气体吸附过程所产出的热量，它代表了气体分子与吸附材料表面作用力。材料的CO2吸附热越大，说明CO2与吸附材料的作用力越强，选择性就越好，同时脱附时所需的能量代价也越高。因此好的吸附材料应该具有一个合适的吸附热。因此，吸附热一般会随着CO2覆盖率的增加而减少。CO2的选择性在CO2/CH4分离过程中，CO2的选择性是选择吸附材料的充要条件。选择性的产生主要基于基于吸附选择性的热力学分离机理，利用CO2、CH4分子的物理性质如四极矩等的差异，导致气体分子与MOF材料表面作用力的不同，进而发生选择性吸附。MOFs的前景展望随着人们对有机和无机部分连接的逐步理解,MOFs的潜在应用价值逐步得到体现。MOFs已经由一种新奇物质转化成了一种功能材料。这不仅仅是因为它们具备了常规多孔物质所具备的性能(分子筛、吸附、存储),更重要的是它的应用正深入到其他众多领域:因其压缩性而涉及到了固体化学和物理化学;因其存储和运载药物的能力涉及到了生命科学;因其能提供单层分散的纳米粒子而涉及到了纳米科学;因其聚合性还涉及到了聚合科学等等。总之,MOFs所代表的是一个全新的物质领域,而人们对其的认识才刚刚开始。我们相信,未来MOFs将会有着广阔的发展前景。ThankYou!