湿式氧化法

湿式氧化法湿式氧化一概述二湿式氧化的基本原理三湿式氧化的主要影响因素四湿式氧化工艺流程五湿式氧化技术的特点六湿式氧化法的工艺进展七湿式氧化法的应用八湿式氧化法的研究展望一概述湿式氧化(WetAirOxidation，WAO)是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成为CO2和水，从而达到去除污染物的目的。湿式氧化法最初由美国的Zimmermann于1958年研究提出，用于处理造纸黑液，其工作条件是控制反应温度为150-350℃，压力为5-20MPa，处理后废水COD去除率可达90%以上。在20世纪70年代以前，湿式氧化法主要用于城市污泥的处置、造纸黑液中碱液的回收、活性炭的再生等。进入70年代以后，湿式氧化法得到迅速发展，应用范围从回收有用化学品和能量进一步扩展到有毒有害废弃物的处理，尤其是在处理含酚、磷、氰等有毒有害物质方面已有大量文献报道，研究内容也从初始的适用性和摸索最佳工艺条件深入到反应机理及动力学，而且装置数目和规模也有所增大。在国外，湿式氧化法已实现工业化，主要应用于活性炭再生、含氰废水、煤气化废水、造纸黑液以及城市污泥及垃圾渗出液处理。国内从80年代才开始进行湿式氧化工艺的研究，先后进行了造纸黑液、含硫废水、含酚废水及煤制气废水、农药废水和印染废水等试验研究。目前，湿式氧化法在国内尚处于试验阶段。二湿式氧化的基本原理湿式氧化是在高温(150-350℃)、高压(5-20MPa)的操作条件下，在液相中用空气或氧气作为氧化剂，氧化水中呈溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物的一种处理方法，最终产物是CO2和水。温度范围温度变化氧溶解度变化25℃~100℃高温（﹥150℃）(大于室温状态)湿式氧化过程比较复杂，一般认为有两个主要步骤1.空气中的氧从气相向液相的传质过程;2.溶解氧与基质之间的化学反应。若传质过程影响整体反应速率，可以通过增加搅拌来消除。研究普遍认为，湿式氧化去除有机物所发生的氧化反应主要属于自由基反应，共经历诱导期、增殖期、退化期以及结束期四个阶段。生成的·OH、RO·、ROO·等自由基攻击有机物RH，引发一系列的链反应，生成其他低分子酸和CO2。整个反应过程如下：诱导期增殖期退化期结束期222222OHRORHHOORORHRROOHRHROOROOOR2OHRORROOHHOROROOH22221OCORRROHROOROOROORRROORRRR三湿式氧化的主要影响因素1温度温度越高，反应速度越快，反应进行的越彻底。同时，温度升高有助于增加溶氧量及氧气的传质速度，减少液体的黏度，产生低表面张力，有利于氧化反应的进行。2废水的反应热和所需要的空气量湿式氧化通常也称湿式燃烧，在该系统中一般依靠有机物被氧化所释放的氧化热来维持反应温度。单位质量被氧化物质在氧化过程中产生的热值即燃烧值。湿式氧化过程中还需要消耗空气，所需空气量可由废物料降解的COD值计算获得。3压力压力在反应中的作用主要是保证呈液相反应。在一定温度下，总压不低于该温度下的饱和蒸汽压。同时，氧分压也应保持在一定范围内，以保证液相中的高溶解氧浓度。若氧分压不足，供氧过程就会成为反应的控制步骤。4反应时间有机底物的浓度是时间的函数。为了加快反应速率，缩短反应时间，可以采用提高反应温度或投加催化剂等措施。5进水的pH值湿式氧化过程中，由于不断有物质被氧化和新的中间产物生成，使反应体系的pH值不断变化，规律是先变小(中间体小分子羧酸的积累)，后略有回升(中间体的进一步氧化)，温度越高，物质的转化越快，pH值的变化越剧烈。6废水性质由于有机物氧化与其电荷特性和空间结构有关，故废水性质也是湿式氧化反应的影响因素之一。7搅拌强度在高压反应釜内进行反应时，氧气从气相向液相中的传质与搅拌强度有关。搅拌强度影响传质速率，当搅拌强度越大，液体的湍流程度越大，氧气在液相中的停留时间越长，传质速率就越大。四湿式氧化工艺流程1.待处理废水;2.增压泵;3.空压机;4.热交换器;5.湿式氧化反应器;6.气液分离器;7.反应后气体;8.出水五湿式氧化技术的特点应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，特别是毒性大，常规方法难降解的废水处理效率高，在合适的温度和压力下，WAO的COD处理率可达90%以上速氧化率快，与生物处理相比，废水在反应器的停留时间要短了很多，一般在30-60min内，因此WAO处理装置比较小，占地少，结构简单，易于管理。二次污染少，WAO氧化有机污染物时，C被氧化为CO2，N被转化为NH3,NO3-,N2。卤化物和硫化物被氧化为相应的无机卤化物和硫化物，反应过程中没有NOx,SO2,HCL,CO等有害物质产生，因此产生的二次污染少。能量少，并且可以回收能量和有用物料六湿式氧化法的工艺进展1传统的湿式空气氧化法最早的湿式空气氧化法是由美国ZIMPRO公司研制开发,故又称为ZIMPRO处理工艺.一般来说,对硫化物的去除可达99.99%以上,酚的去除率为99.8%以上,氰的去除率为65%以上,COD的去除率为60%～96%以上.ZIMPRO工艺虽然处理效率高,但由于其反应器终端温度很高,对反应材质要求很高,要求耐高温、耐高压、耐腐蚀,因此设备投资高,限制了它的进一步推广.2NPC工艺为克服ZIMPRO工艺的缺点,日本石化公司(NPC)提出了以氧化硫化物而不氧化烃类有机物为目标的NPC工艺.在这种NPC工艺中,采用完全混合反应器使反应器内温度均匀,从而降低了对材质的要求,而且反应器中的反应热几乎能全部被有效利用,可革除预热反应器,简化了工艺流程,保证运行稳定,降低了运行成本.3催化湿式氧化工艺(CWAO)催化湿式氧化(CatalyticWetOxidation，CWAO)是在传统的湿式氧化处理工艺中加入适宜的催化剂以降低反应所需的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间，防止设备腐蚀和降低成本。4助加催化湿式氧化在湿式氧化反应过程中，引入H2O2作启动剂，在较温和的条件下，首先H2O2和Fe2+组成Fenton试剂形成·OH自由基，然后进行链的激发和繁殖，可缩短反应诱导期，从而启动并加速氧化反应的进行。这种在催化湿式氧化体系引入“启动剂”的工艺称为助加催化湿式氧化(PromotedCatalyticWetOxidation，PCWAO)。5超临界湿式氧化工艺(SWAO)为了提高湿式氧化法的处理深度,美国MODAR公司于1982年开发了超临界湿式氧化法.其原理是利用超临界水作为介质来氧化分解有机物,有机物在超临界水富氧均一相中进行氧化,在400～600℃下反应很快,几乎能在几秒种之内完全彻底地破坏有机物的结构,使有机碳、氢完全转化为CO2和H2O.6湿式过氧化物氧化法(WPO)为了进一步提高氧化效果,在催化氧化法和湿式氧化技术的基础上有人研究了氧化能力更强的氧化剂,如SO42-、H2O2、NaClO3等,而最为引人瞩目的是加入过氧化物作为氧化剂.这种以过氧化物作为氧化剂的低温湿式氧化法,称为湿式过氧化物氧化法(WPO).7两步联合处理工艺两步法对BOD5、COD的去除率达到99.0%以上,效果十分理想.七湿式氧化法的应用1.处理农药废水2.处理含酚废水3.处理染料废水4.处理污泥5.活性炭再生6.煤氧化脱硫等等八湿式氧化法的研究展望WAO法在国外已经工业化且成效显著,而在国内却仅止于研究阶段,还不够深入.因此,需着力开展以下一些方面的工作:①需大力拓展湿式氧化法应用范围,特别是在农药、造纸、印染、皮革等行业的应用.②WAO法是处理难降解废水的重要方法,应积极开发WAO法与其它方法的串联工艺.③在湿式氧化的理论性研究方面还需进一步深入,积极探讨反应机理和动力学.④湿式催化氧化还应寻求更好的催化剂以降低反应在温度及压力,提高能源的综合利用,使之得到更为广泛的应用,为环境治理发挥更大的作用.谢谢！