高分子结构

第一章高分子链的结构•结构的研究内容是什么？•首先我们要明确以下几个概念：化学组成单体单元键合近程结构单个高分子链的键接（交联与支化）单体单元主体构型（空间排列）高分子链结构高分子的大小（分子量）远程结构高分子的形态（构象）晶态（Crystalline）非晶态（Non—crystalline）高分子聚集态结构取向态（orientatim）液晶态（Liquidcrystals）织态（texture）第一节高分子的近程结构1-1结构单元的化学组成•聚合物具有链状结构，这概念在1920～1930年间已由Staudinger等提出并确定•高分子通常是通过加聚或缩聚反应得到加聚CH2CH2nClCH2CH2Cln聚合度＝简单重复单元的个数结构单元＝简单重复结构单元＝单体单元缩聚HOROHHOOCR'COOH+OROCR'Cn结构单元结构单元重复结构单元（链节）聚合度mmOO•由以上知：•由于高分子是链状结构，所以把简单重复（结构）单元称为“链节”（chains）•简单重复（结构）单元的个数称为聚合度DP(DegreeofPolymerization)1-1-1碳链高分子分子主链全部由碳原子以共价键相连的高分子（大多由加聚得到）如：CH2CH2nXXClCH3COOCH3•这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。1-1-2杂链高分子分子主链由两种或两种以上原子如：O，N，S，C等以共价键相连的高分子，如：CH2nO聚甲醛OROCOR'COn聚酯ROR'CONHnCNH聚氨酯CH3CH3nOCOO聚砜OOS•这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解•优点：耐热性好，强度高•缺点：易水解•这类聚合物主要用作工程塑料1-1-3元素高分子•分子主链含Si，P，Al，Ti，As，Sb，Ge等元素的高分子。如硅橡胶：nOSiCH3CH3•这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。1-1-4梯形聚合物•分子主链不是单链而是象“梯子”或“双股螺旋线”。如聚丙烯晴纤维加热时，升温过程中环化，芳构化形成梯形结构（进一步升温可得碳纤维），可作为耐高温高聚物的增强填料。这类聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。CH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCH2CHCNCHCCNCHCCNCHCCN聚合脱氢环化1-2键接结构•1-2-1单烯类(CH2=CHR)（P6）•头-头•尾-尾•头-尾•无规键接1-2-2双烯类单体•以最简单的双烯单体丁二烯为例来考虑键接方式：nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规•异戊二烯单体聚合的键接方式：CHCCH2CHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规1-3高分子链的构型•1-3-1立体化学在高分子中的表现构型——分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。立体异构的分类•几何异构——内双键上的基团在双键两侧排列方式不同而引起的异构（因为内双键中键是不能旋转的）。CCababCCabab顺式反式CCabCCab顺式反式cdcd顺反异构aaCCaabCCaab不是顺反异构例如因为双键上一个C原子上连接二个相同的H，翻个身是同样的化合物。根据定义只有内双键才有顺反异构。HHHHHHCH3CH3CCCC立体异构的分类•空间立构——若正四面体的中心原子上四个取代基是不对称的（即四个基团不相同）。此原子称为不对称C原子，这种不对称C原子的存在会引起异构现象，其异构体互为镜影对称，各自表现不同的旋光性，故称为旋光异构。小分子互为旋光异构，各有不同的旋光性大分子：•有不对称碳原子，所以有旋光异构CH2HXCn两者互为旋光异构体H2CCH2XHHXCH2H2CCC三种键接方式（P12）•全是由一种旋光异构单元键接而成（全同立构）——取代基全在平面的一侧•由两种旋光异构单元间接键合而成（间同立构）——取代基间接分布在平面两侧•由两种旋光异构单元无规则键合而成(无规立构)——取代基无规则分布在平面两侧1-3-2举例说明•1.—单烯nCHCH2XCH2CHnXnCHCHRRCHCHnRR全同间同无规(更复杂）•2．双烯类：丁二烯nH2CCHCHCH2CHCHCH2CHCH2CHCH2CHnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规•3.异戊二烯CHCCH2nH2CCHCCH2CHCH2CHCH2Cnn1，2加成1，4加成顺式反式全同间同无规CH33，4加成CH3CH3CH2CCH2CHnCH3全同间同无规分子的立体构型不同，导致材料性能差异•PS：等规PS：规整度高，能结晶，℃，不易溶解无规PS：软化点80℃，溶于苯•PP：等规PP：℃，坚韧可纺丝，也可作工程塑料无规PP：性软，无实际用途240mT175mT•立体构型表征等规度（tacticity）——全同立构与间同立构之和所占百分比•立体构型的测定方法（几个纳米）X射线、核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）等方法1-4高分子链的支化与交联•大分子链的形式有:线型（linear）支化（branching）网状（network）1-４-１线型大分子链•一般高分子是线型的。它是由含二官能团的反应物反应的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子长链可以卷曲成团，也可以伸展成直线，这取决于分子本身的柔顺性及外部条件。•线型高分子间无化学键结合，所以在受热或受力情况下分子间可以互相移动（流动），因此线型高分子可在适当溶剂中溶解，加热时可熔融，易于加工成型。1-４-２支链形高分子•由于加聚过程中有自由基的链转移发生，常易产生支化高分子。•支化分子对高分子材料的使用性能有一定的影响下面以PE为例以PE为例•LDPE(LowDensityPE)（自由基聚合）这种聚合方式易发生链转移，则支链多，密度小，较柔软。用于制食品袋、奶瓶等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）这种聚合方法不同与前，获得的是几乎无支链的线型PE，所以密度大，硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆等等•支化度越高，支链结构越复杂则对性能的影响越大，例如无轨支化往往降低高聚物薄膜的拉伸度，以无规支化高分子制成的橡胶其抗拉强度及伸长率均比线型分子制成的橡胶为差。支化度的表征•支化度——两相邻支化点之间链的平均分子量来表示支化的程度，称为支化度•支化高分子的形式：星形（Star）、梳形（Comb）、无规(Random)１-４-３网状（交联）大分子•缩聚反应中有三个或三个以上官能度的单体存在时，高分子链之间通过支链联结成一个三维空间网形大分子时即成交联结构•交联与支化有本质区别支化（可溶，可熔，有软化点）交联（不溶，不熔，可膨胀）交联高分子的表征•交联度：用相邻两个交联点之间的链的平均分子Mc来表示。支联度越大，Mc越小。•交联点密度：交联的结构单元占总结构单元的分数，即每一结构单元的交联几率。应用：•橡胶硫化就是在聚异戊二烯的分子间产生硫桥CH2CCHCH2CH3SCH2CCHCH2CH3CH2CCHCH2CH3SS应用•另外一种交联PE，它是经过辐射交联，使得软化点和强度均大大提高，大都用于电气接头，电缆的绝缘套管等•除无规交联外，还有规整的网络结构，如：耐高温的全梯型吡隆，耐高温的碳纤维。线型、支化、网状分子的性能差别•线型分子：可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）•支化分子：一般也可溶，但结晶度、密度、强度均比线型差•网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）1-5共聚物（copolymer）•如果高分子由两种以上的单体组成，则高分子链的结构更加复杂将有序列分布问题1-5-1无规共聚（random）•两种高分子无规则地平行联结ABAABABBAAABABBAAA由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。•例1：PE，PP是塑料，但乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。•例2：PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料。1-5-2嵌段共聚（block）AAAAAABBBBBAAABBBBAAAAA例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。CCCCCCCCCCCCCCCCCC•SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS“交联”的，这是物理交联。•顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热型性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。1-5-3接枝共聚（graft）AAAAAAAAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB•ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。•ABS可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。•ABS兼有三种组分的特性：丙烯腈有CN基，使聚合物耐化学腐蚀，提高抗张强度和硬度；丁二烯使聚合物呈现橡胶态韧性，提高抗冲性能；苯乙烯的高温流动性好，便于加工成型，而且可以改善制品光洁度。1-5-4交替共聚（alternating）ABABABAB共聚物往往可改善高聚物某种使用性能PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成型。S+AN冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。1-5-5共聚物结构的表征•平均组成：化学法（元素分析，官能团沉淀），光谱法（红外，紫外…）。•组成分布（GPC法）。•序列结构（无规共聚物）：•例如A和B两种单体相邻二单元有3种链接方式（AA、BB、AB），相邻三单元则有（AAA、BBB、AAB、ABB、ABA、BAB）6种方式链接。第二节高分子的远程结构（long-rangestructure）•远程结构的内容包括:1.高分子的形态（morphology），或叫构象（conformation）2.高分子的大小，即分子量及其分布2-1高分子链的柔顺性(flexibility）•一个典型的线形高分子链长度与直径之比是很大的。例如聚异丁烯大分子所以。这就是说，这个大分子长度是直径的5万倍。这样一根细而长的“网丝”，在无外力作用下，不可能是一条直线，而是自然的曲线。这就使得聚异丁烯大分子有着“柔顺性”，也使聚异丁烯材料有着它独特的“高弹性”。从结构上看，是什么根本原因使得高分子有柔顺性呢？我们要从低分子讲起。DLnmDnmL5.0,105.244105DL2-2-1低分子的内旋转•从有机中知，C—C，C—O，C—N等单键是键，其电子云的分布是轴形对称的。因此由键相连的两个原子可以相对旋转（内旋转）而不影响其电子云的分布。单键内旋转的结果是使分子内与这两个原子相连的原子或基团在空间的位置发生变